说明：这篇文章华算科技主要介绍X射线衍射（XRD）技术在材料结构分析中的应用，重点探讨了XRD峰偏移、展宽和尖锐化的原因及其对材料结构信息的指示意义。文章会通过具体案例分析不同因素对XRD峰的影响，包括晶粒尺寸、结晶度、应力、样品纯度、取向效应等，并讨论了如何通过XRD数据推断材料的结构、尺寸和取向信息。
X射线衍射（XRD）是材料结构分析中的一种常用技术，与之相对的是微区分析手段，例如电子衍射分析（如透射电子显微镜，TEM）。这些技术能够提供材料的中程、局部及原子级别的结构信息。
XRD通过对样品进行整体分析，补充了高分辨率方法的不足，因为高分辨率方法通常只能提供少量粒子的详细信息。X射线粉末衍射技术可用于物相鉴定、定量分析以及微结构研究。由于其样品制备便捷、测量精准且分析内容全面，已被广泛应用于多个领域。
图1：XRD的组成及工作原理。
当X射线束照射到物体上时，会与物体中原子发生散射作用，每个原子均会产生散射波，这些散射波相互干涉，从而形成衍射现象。衍射波的叠加效应使得射线强度在某些特定方向上增强，而在其他方向上减弱，因此，通过对衍射结果的分析，便可以揭示晶体的结构信息。
对于晶体材料而言，当待测晶体与入射X射线束形成不同角度时，满足布拉格方程的晶面会被检测到，这就使得XRD图谱具有不同强度的衍射峰。而对于非晶体材料，由于其缺乏晶体结构中原子的长程有序排列，仅在短程范围内存在一定的有序性，因此非晶体材料的XRD图谱通常呈现为一些宽缓的漫散射峰。
XRD衍射峰的位置与晶面间距（d-间距）直接相关，由布拉格方程决定：nλ=2dsinθ。其中，n为衍射级数，λ为X射线波长，d为晶面间距，θ为衍射角。因此，衍射峰的偏移反映了晶面间距的变化。
衍射峰右移(2θ 增大)：晶面间距减小（d减小）：根据布拉格方程，当晶面间距d减小时，衍射角θ必须增大，从而导致衍射峰向右移动。
这就是我们常说的晶格膨胀或者收缩：当掺杂离子半径较小的元素时，晶格会收缩，导致衍射峰向高角度（右移）偏移；反之，掺杂离子半径较大的元素时，晶格会膨胀，导致衍射峰向低角度（左移）偏移。此外，纳米材料或非晶态材料中局部晶格畸变可能引起峰位漂移或增宽。
另外在我们测试过程中，一些人为因素也可能导致XRD峰的偏移，例如：样品表面不平整（样品表面高于样品座平面时，会导致衍射峰向低角度偏移）。其次，X射线衍射仪的校准不精确或存在故障，可能导致测试峰位的偏移，狭缝宽度设置过大或仪器的光学系统调整不当，都可能影响衍射峰的位置。另外材料表面被污染或氧化可能产生与原始峰重叠的附加相，导致峰位明显偏移。
DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121202
结晶度是指材料中晶体相所占的比例。结晶度降低意味着晶体尺寸减小、晶格畸变增加、无定形相含量增多。这些因素都会导致XRD衍射峰的宽化。根据谢乐公式：晶粒尺寸D越小，衍射峰的半高宽β越大，衍射峰越宽化。
理想的晶体是在三维空间中无限的周期性延伸的，所以，如果不考虑仪器宽化的因素，那么理想晶体的衍射峰应该是一条线，但是实际晶体都是有尺寸的，即，周期性不是无限的，这就造成了由于结晶粒度引起的宽化，如果结晶粒度无限小下去，衍射峰就会宽化直至消失变成大鼓包了，也就是非晶了。
从衍射理论知道，衍射极大和第一极小之间的角宽度与发生相干衍射区域（相干域）的尺寸有关，相干域越大，角宽度就越小。一般来说，相干域的尺寸小于2微米，就会使衍射峰造成可测量的宽化。所以，晶粒的粒径越小，以至不能再近似看成具有无限多晶面的理想晶体，对X射线的弥散现象就越严重，表现在峰强变弱，峰变宽。
XRD（X射线衍射）峰的尖锐化通常是由以下几个因素引起的：
1. 结晶度提高，当材料的结晶度提高时，晶粒尺寸增大，晶格缺陷减少，导致衍射峰变得更加尖锐。
2. 晶粒尺寸增大，根据谢乐公式，晶粒尺寸与衍射峰的半高宽成反比。晶粒尺寸越大，衍射峰的半高宽越小，峰形越尖锐。
3. 应力释放，当材料中的残余应力被释放时，晶格畸变减少，衍射峰变得更加尖锐。
4. 样品纯度提高，当样品的纯度提高，杂质含量减少时，衍射峰变得更加尖锐。另外，XRD的峰尖锐化也由仪器分辨率提高以及样品制备条件优化等因素所控制。这些因素共同作用，使衍射峰的半高宽变窄，峰形变得更加尖锐。
如下图，LNMO和LNMTO材料在35℃、45℃和55℃下100次循环后的XRD图。随着温度的升高，循环后两种材料晶体结构的破坏程度越来越严重，这主要是由于高温下电极材料与电解液之间剧烈的界面反应和过渡金属离子溶出所造成的。
起初在35℃时，LNMTO材料在XRD图谱中呈现出较尖锐的衍射峰，表明该材料在高温循环过程中具有较好的晶体结构稳定性。
以下将从XRD的基础出发，深入解析其在论文中如何运用不同模拟的块体来推测样品XRD峰的变化是如何引起的。
在这里作者展示了一种，模拟的块体（1微米）六方晶系CdS的粉末X射线衍射（XRD）图。图中显示了CdS的（100）、（002）和（101）晶面的衍射峰，并在插图中高亮显示了这些晶面在六方晶系CdS晶体结构中的位置。这些峰的位置和强度是基于晶体学数据计算得出的。
下图展示了不同尺寸（从1微米到1纳米）的CdS纳米颗粒的模拟XRD图。随着颗粒尺寸从块体（1微米）减小到纳米尺度（如50纳米、25纳米、10纳米等），XRD峰逐渐变宽。这种峰宽化是由于纳米颗粒的晶粒尺寸减小导致的，可以用谢乐公式来定量描述。
下图说明球形颗粒在干燥后随机取向，立方体和纳米线等非球形颗粒则可能在干燥过程中产生特定方向的取向。这种取向效应会影响XRD图中不同晶面的相对强度。
下图为GeS纳米片的晶体结构和透射电子显微镜（TEM）图像，并对比了通过滴涂法和粉末法准备的GeS纳米片的XRD图。滴涂法导致纳米片平行于样品台表面排列，产生显著的取向效应；而粉末法则减少了这种取向效应。
下图展示了包含75% ，5纳米和25% ，25纳米CdS纳米颗粒的混合样品的模拟XRD图。这种双峰分布的样品在XRD图上显示出尖锐的峰顶和宽广的峰尾，反映了不同尺寸颗粒对峰宽的影响。
纳米片的尺寸为13纳米×5纳米，其（001）面为基底。如下的XRD图中，（002）面峰宽反映了5纳米的晶粒尺寸，而（100）峰的峰宽则反映了13纳米的晶粒尺寸。并且（001）面和（002）面的峰，峰宽并不一致，因此这也说明了在不同方向上晶粒尺寸会对XRD的峰宽具有影响。
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