吸附能基础：定义、计算及其在表面化学中的核心作用

说明：本文华算科技围绕吸附能的定义、计算公式、物理与化学吸附分类及热力学关联，阐述了其在吸附过程自发性、反应速率、表面活性和材料稳定性等方面的核心作用。

什么是吸附能？

吸附能（E_ads），在热力学框架下，最普遍的定义是吸附过程前后系统总能量的变化量。具体而言，它描述了吸附质分子（如气体分子、离子、原子）从自由态（气相、液相）迁移并稳定在吸附剂（如催化剂表面、多孔材料）表面这一过程中，系统所释放或吸收的能量。

图1. 非均相反应的表面势能。DOI: 10.1016/j.energy.2019.116024

其标准计算公式可表述为：

其中，E_{slab+adsorbate}是吸附构型（通常经过几何优化）的总能量，E_slab清洁、弛豫后的表面的能量，E_adsorbate是处于气相、自由状态的分子的能量。

这个定义的物理意义非常明确。负的E_ads值表示吸附过程是放热的，吸附质与表面自发形成稳定的键合；正值则表示吸附需要吸热，过程非自发。其绝对值的大小直接量化了相互作用的强度：|E_ads|越大，吸附越强。

在实际计算中，尤其是采用第一性原理密度泛函理论（DFT）时，公式可能包含更精细的校正。例如，考虑零点能校正（ZPE）的吸附能计算公式为：

其中△ZPE是吸附前后振动零点能的变化。DFT是计算吸附能最主流的方法，它通过求解电子密度来获得体系的总能量。

图2. （i）氢原子在Pd(100)表面的吸附能（E_ads）随x和y坐标变化的计算结果；在每个几何优化过程中，氢原子被限制在xy平面内。图例提供了以eV为单位的吸附能数值。（ii）面心立方(FCC) Pd(100)表面的俯视图，采用3×3×5原子模拟晶胞。蓝色球体代表Pd原子，黄色圆圈代表独特的吸附位点：（a）顶位(atop)、（b）桥位(bridge)、（c）空心位(hollow)。黑线表示x和y方向的晶胞边界。DOI: 10.1039/d2cp01019d

物理吸附与化学吸附

吸附能的大小和符号直接揭示了吸附作用的类型和本质，主要分为物理吸附和化学吸附两大类。

作用力：主要由范德华力引起，包括瞬时偶极–诱导偶极作用（London色散力）、偶极–偶极作用等。这些作用力普遍存在但较弱，不涉及电子云的重排或化学键的形成。

吸附能特征：吸附能值较低，通常在几十kJ/mol范围内。例如，氮气在沸石上的物理吸附能约为20-40kJ/mol。

过程特性：具有可逆性，吸附质分子结构基本不变。吸附通常发生在较低温度下，且可能形成多层吸附。

图3. 物理吸附。DOI: 10.3390/w14203203

作用力：涉及吸附质与吸附剂表面原子之间形成真正的化学键，如共价键、离子键或金属键。这个过程通常伴随着显著的电子转移、共享或重排。

吸附能特征：吸附能值较高，通常在40kJ/mol至数百kJ/mol范围内。例如，一氧化碳在铂金属表面的化学吸附能可达100-200kJ/mol。

过程特性：通常具有高度选择性，且往往不可逆或需要较高能量才能脱附（解吸）。吸附质分子可能发生解离或结构变形，通常只形成单层吸附。

图4. 化学吸附。DOI:10.37628/IJTCK

在宏观热力学中，吸附过程可以用吉布斯自由能变（ΔG_ads）、焓变（ΔH_ads）和熵变（ΔS_ads）来描述。它们与吸附能密切相关。

吉布斯自由能变（ΔG_ads）：决定吸附过程是否自发（ΔG_ads）。它与吸附平衡常数K直接相关：ΔG_ads=-RTlnK。ΔG_ads越负，平衡常数越大，吸附趋势越强。

吸附焓变（ΔH_ads）：通常近似等于实验可测的吸附热，是吸附过程释放或吸收的热量，直接对应于吸附能的宏观表现。放热吸附（ΔH_ads）是绝大多数吸附过程的特征。

吸附熵变（ΔS_ads）：反映吸附过程有序度的变化。气体分子被束缚在表面，自由度减少，通常导致系统熵减（（ΔS_ads），这是一个不利于自发过程的因素。

图5. 吸附物种能量性质的示意图。

吸附能变化说明了什么？

吸附能（及其宏观对应的ΔH_ads）是决定吸附过程能否自发进行以及进行到何种程度的核心因素。一个显著负的吸附能意味着强烈的放热，是吸附过程强大的热力学驱动力。通过结合熵变分析，可以预测特定条件下（温度、压力）的吸附容量和平衡状态，这对于设计吸附分离过程、气体储存材料至关重要。

图6. 在恒定压力P和温度T条件下，气体在固体表面吸附过程的示意图。

吸附能不仅影响平衡，也深刻影响动力学。在催化反应中，反应物分子在催化剂表面的吸附是第一步。吸附能过强，分子被牢牢“锁”在表面，难以进行后续反应或脱附，导致催化剂表面被占据而“中毒”，反应速率下降。吸附能过弱，分子无法有效停留在表面获得活化，反应同样难以进行。

这引出了著名的Sabatier原理：最佳的催化剂应对反应物具有“适中”的吸附能，使其既能有效吸附活化，又能在反应后顺利脱附。吸附能的变化直接影响吸附/解吸的速率常数，进而调控整个反应的决速步骤。

图7. （a）CE39体系化学吸附能和物理吸附能均方根偏差（RMSD）的双变量图。蓝色虚线表示物理吸附和化学吸附的0.25eV RMSD阈值，仅Opt(MS+rVV10)方法接近该边界。（b）RPBE+D3、BEEF-vdW和Opt(MS+rVV10)方法计算的石墨烯在Ni(111)表面吸附的结合能曲线与RPA结果的对比。蓝色虚线表示实验吸附距离2.11±0.07Å，代表测量不确定度范围；橙色阴影区域对应实验吸附能范围74±8.1meV，反映报道值的误差范围。DOI: 10.48550/arXiv.2410.11248

对于多相催化，吸附能是描述表面活性位点本征活性的关键描述符。不同晶面、不同缺陷位、不同掺杂原子对同一分子的吸附能不同，这直接决定了哪些位点是真正的活性中心。

例如，在合成氨反应中，氮气（N₂）的解离吸附是速控步，因此N₂的吸附能常被用作筛选高效合成氨催化剂的描述符。通过计算或测量不同催化剂候选材料上关键中间体的吸附能，可以快速预测其催化活性，并绘制“火山图”来寻找性能最优的材料。

此外，吸附能差异也是催化选择性的来源。如果目标产物A和副产物B在催化剂表面的吸附能存在显著差异，那么吸附较弱的产物更容易脱附离开表面，从而避免过度反应生成副产物，提高了反应的选择性。工业上优化催化剂选择性时，常通过调整合金成分、表面结构等方式，精细调控不同物种的吸附能。

图8. 构型平均吸附能之间的标度关系。（a）为CoMoFeNiCu。（b）为AgAuCuPdPt的构型平均吸附能之间的局域标度关系。CoMoFeNiCu表现出更强的相关性。DOI: 10.1038/s41524-022-00766-y

吸附能的变化也反映了材料表面的稳定性。例如，在腐蚀科学中，腐蚀性介质在金属表面的吸附能可以预示其腐蚀倾向。在电池领域，电解液组分在电极材料表面的吸附能影响固体电解质界面膜（SEI）的形成与稳定性。强的吸附可能意味着材料表面更容易发生化学反应或重构。

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