本文详细介绍了吸附能与结合能的基本概念、计算方法及其在材料科学和化学研究中的重要性。
吸附能描述了吸附质与基底表面的相互作用强度，其计算依赖于表面模型（如DFT中的slab模型），适用于异相体系；而结合能则量化了广义化学键的稳定性，涵盖从弱相互作用（如范德华力）到强键（如共价键、离子键）的广泛范围，可通过分子或团簇模型计算。
文章重点分析了二者的关键区别（如研究对象、能量范围、计算方法）与联系，并通过具体案例说明了它们在催化、材料设计等领域的应用。这些能量参数为理解表面反应、分子间相互作用及材料性能优化提供了理论基础和量化工具。
什么是吸附能？
吸附能是指吸附质（分子或原子）从气相或液相吸附到基底表面时所释放的能量。从微观层面来看，当吸附质靠近基底表面时，二者之间会产生相互作用，这种相互作用导致系统能量发生变化。若最终系统能量降低，降低的这部分能量即为吸附能。用数学公式可表示为：
其中，
为吸附能， 是吸附质吸附在基底表面后的总能量，是清洁基底表面的能量，是孤立吸附质的能量。
吸附能的大小直接反映了基底对吸附质的吸附强度。若吸附能为较大的负值，表明吸附过程中释放出较多能量，意味着基底与吸附质之间的相互作用较强，吸附质在基底表面吸附得较为牢固；反之，若吸附能接近零或为较小的负值，则说明基底与吸附质之间的相互作用较弱，吸附过程相对不稳定。
什么是结合能？
结合能是指两个或多个实体（原子、分子、基团等）形成化学键时所释放的能量，从另一个角度理解，它也是将这些结合在一起的实体分开到无穷远处所需提供的能量。对于分子内化学键的形成，如 H2O 分子中 O – H 键的形成，结合能可表示为形成 H2O 分子后的体系能量与孤立的 H 原子和 O 原子能量之和的差值。
对于分子间相互作用，如蛋白质 – 配体复合物的形成，结合能则反映了蛋白质与配体之间通过各种非共价相互作用（如氢键、范德华力、静电相互作用等）结合在一起时体系能量的变化。数学表达式一般为：
其中， 
是结合能， 是形成复合物（分子、分子间复合物等）后的总能量， 是组成复合物的各个孤立实体的能量之和。
结合能反映了化学键的稳定性。较高的结合能意味着形成的化学键或相互作用较强，体系更加稳定，要破坏这种结合需要输入更多的能量；相反，较低的结合能表示化学键或相互作用较弱，体系相对不稳定，较容易发生解离或结构变化。
在材料中，原子间结合能的大小对材料的物理和化学性质，如硬度、熔点、化学反应活性等起着决定性作用。例如，金属材料中原子间较强的金属键结合能使得金属具有良好的导电性、导热性和延展性；而在共价晶体中，如金刚石，碳原子间极高的共价键结合能赋予金刚石极高的硬度和熔点。
吸附能和结合能的关键区别与联系
研究对象差异
吸附能：异相体系的表面 – 吸附质相互作用
吸附能主要关注的是表面与吸附质之间的相互作用，这是一个典型的异相体系。底表面的性质在计算中起着决定性作用，包括晶体结构、表面原子排列和电子结构等关键因素。
不同晶面由于原子堆积密度和配位环境的差异，会导致表面电子态分布和费米能级位置的变化，从而直接影响吸附质与表面的电子耦合强度。表面重构现象会进一步改变原子几何构型和局域电子密度，而缺陷位点的存在则可能引入额外的电子态或应力场，这些因素均需在计算模型中精确体现。
吸附分子的性质同样对吸附能产生重要调制作用，其分子结构、电子亲和力和电负性等参数决定了与表面相互作用的本质。极性分子的吸附涉及电荷转移和静电相互作用，需通过自洽场计算准确描述电子再分布过程。
共轭分子或含孤对电子的吸附质则可能通过轨道杂化或共振效应与表面形成特定键合模式。此外，吸附质在表面的取向和构象变化会通过空间位阻效应影响最终吸附能，需通过几何优化确定能量最低的吸附构型。
结合能：广义化学键形成
结合能的研究对象更为广泛，涵盖了广义的化学键形成过程，既可以是同相体系，如分子内原子间形成共价键（如 H2 分子中 H-H 键的形成），也可以是异相体系，如两种不同物质的分子通过非共价相互作用形成复合物（如前面提到的蛋白质 – 配体复合物）。
在同相体系中，原子间的结合主要受原子的电子结构、原子半径等因素影响，通过电子云的重叠和重新分布形成稳定的化学键。在异相体系中，除了考虑分子间的电子相互作用外，还需考虑分子的空间结构、立体位阻等因素对结合能的影响。
例如，在某些超分子体系中，分子间通过弱相互作用（如 π – π 堆积、氢键等）结合在一起，分子的形状和空间取向对结合能的大小有显著影响。
能量范围与尺度
吸附能：弱相互作用到中等强度键
吸附能通常涉及弱相互作用（物理吸附）或中等强度键（化学吸附）。在物理吸附过程中，吸附质与基底表面之间主要通过范德华力相互作用，这种相互作用较弱，吸附能一般在几 kJ/mol 到几十 kJ/mol 之间，对应的吸附过程往往是可逆的，吸附质在基底表面的吸附位置和取向相对较为灵活。
而在化学吸附中，吸附质与基底表面原子之间形成化学键，吸附能相对较高，一般在几十 kJ/mol 到几百 kJ/mol 之间。化学吸附过程通常伴随着电子的转移或共享，导致吸附质和基底表面的电子结构发生改变，吸附过程具有较高的选择性和不可逆性。
结合能：涵盖广泛相互作用
结合能涵盖的能量范围极为广泛，从非常弱的范德华力相互作用到极强的共价键、离子键相互作用。范德华力导致的分子间结合能通常在 1-10 kJ/mol ，如惰性气体分子间的相互作用能就处于这个范围，这种弱相互作用使得惰性气体在常温常压下以气态形式存在，分子间作用力很容易被热运动克服。
氢键是一种较强的分子间相互作用，结合能一般在 10 – 40 kJ/mol ，在许多生物体系和材料中起着重要作用。
DOI：10.1002/ange.202105756
共价键结合能通常在100 – 1000 kJ/mol ，如C-C单键的结合能约为346 kJ/mol ， C = C双键的结合能约为 614kJ/mol 。共价键的形成涉及原子间电子云的强烈重叠和共享，使得原子间结合非常牢固，形成稳定的分子结构。
离子键结合能也较高，一般在几百kJ/mol到上千kJ/mol，如NaCl晶体中Na+和Cl–之间的离子键结合能较大，这使得NaCl具有较高的熔点和硬度。
计算方法差异
吸附能：表面模型计算
在理论计算中，吸附能常通过表面模型来计算，其中密度泛函理论（DFT）中的slab模型是最常用的方法之一。在slab模型中，将基底表面用一个具有一定厚度的周期性平板来表示，平板两侧为真空层以模拟表面的实际环境。
通过计算单独slab表面的能量
、孤立吸附质的能量以及吸附质吸附在slab表面后的总能量，然后根据吸附能的计算公式得到吸附能。
在使用slab模型时，需要考虑多个因素。首先是slab的厚度，要确保其足够厚以代表体相材料的性质，同时又不能太厚导致计算量过大。一般来说，对于金属材料，slab厚度在3-5层原子较为合适；对于半导体和绝缘体材料，可能需要更厚的 slab 。
其次是真空层的厚度，真空层要足够厚以避免相邻slab之间的相互作用，通常真空层厚度在10-15Å 。此外，在计算过程中还需要对原子位置进行优化，以找到吸附质在基底表面的最稳定吸附构型，此时对应的吸附能才是真实反映体系相互作用的能量。
结合能：分子或团簇模型计算
结合能的计算可通过分子或团簇模型进行。对于分子内化学键的结合能，通常采用量子化学方法，如从头算方法（如 Hartree – Fock 方法）或密度泛函理论，计算孤立原子的能量以及形成分子后的能量，二者差值即为结合能。
在计算过程中，需要选择合适的基组来描述原子的电子结构，基组的质量对计算结果的准确性有很大影响。一般来说，基组越大，对电子结构的描述越准确，但计算量也会随之增加
DOI: 10.1002/smll.202207502
对于分子间相互作用的结合能计算，除了上述量子化学方法外，还可以采用分子力学方法。分子力学方法通过经验力场来描述分子间的相互作用，将分子视为由一系列原子通过化学键和非键相互作用连接而成的体系，通过计算体系的势能来得到结合能。
分子力学方法计算速度快，适用于处理较大的分子体系，但由于其基于经验参数，对于一些复杂的相互作用可能无法准确描述。
在实际应用中，常常将量子化学方法和分子力学方法结合使用，先用分子力学方法进行初步结构优化和能量估算，再用量子化学方法进行精确计算，以提高计算效率和准确性。