什么是吸附能？

吸附能不仅是催化科学的“语言“，更是解锁高效催化剂的“密码“。其精妙平衡诠释了自然界的催化智慧—强而不缚，弱而不怠，方显催化之本。

多相催化反应包含七个连续步骤，其中化学吸附是关键的限速步骤。理解这些步骤有助于深入认识吸附能在催化过程中的作用。

在催化科学研究中，吸附能（Adsorption Energy）的核心重要性源于其作为连接催化剂微观结构与宏观性能的关键描述符，直接影响反应速率、路径选择性和产物分布。以下从多角度综合分析其重要性，结合文献证据展开论述。

优化反应活化能

催化剂的核心功能在于降低反应活化能（E_a），从而加速化学反应的进行。而吸附能在这一过程中起着至关重要的作用，它直接决定了反应物在催化剂表面的吸附强度，进而对中间体的形成与转化能垒产生影响。根据著名的 Sabatier 原理，吸附能必须满足 “既不太强也不太弱” 的精准平衡。

当吸附过强时，会导致中间体难以从催化剂活性位点脱附，使得活性位点被占据，无法继续参与反应。例如，在氧还原反应（ORR）中，Ni 催化剂就因对氧的吸附过强，导致活性受到限制，无法高效推动反应进行 。相反，若吸附过弱，反应物无法在催化剂表面得到有效活化，难以发生反应。

像 Au 在 ORR 中，由于对氧的吸附能力较弱，其催化活性也处于较低水平。而当吸附能接近零时，催化剂往往展现出最高的活性。以铂（Pt）为例，当氢气在 Pt 表面的吸附自由能 ΔGH≈0 时，析氢反应（HER）的交换电流密度达到最大，反应速率显著提升。

过强吸附：导致中间体难以脱附，占据活性位点（如Ni在ORR中因强吸附氧而活性受限）。

过弱吸附：反应物无法有效活化（如Au在ORR中因氧吸附弱而活性低）。

理想值：吸附能接近零时活性最高，例如Pt的ΔGsubH/sub≈0时HER交换电流密度最大

DOI: 10.1021/acsomega.9b03550

火山型活性趋势

吸附能与催化活性之间存在着独特的火山曲线关系。在氨合成反应中，研究发现 CoMo 催化剂在氮吸附能 ΔE_N2≈-25 kJ/mol 时，其转化频率（TOF）达到峰值，催化活性最佳。

同样，在氧还原反应（ORR）中，ORR 活性与氧吸附能（ΔG_O或ΔG_OH）也呈现出明显的火山关系，其中 Pt/Pd 催化剂位于曲线峰顶，展现出优异的 ORR 催化性能。这一火山曲线清晰地表明，只有当吸附能处于特定范围时，催化剂才能发挥出最佳的催化活性，过高或过低的吸附能都会导致催化活性下降。

DOI: 10.1002/wcms.1321

DOI: 10.1039/d0gc02058c

氨合成中，CoMo催化剂在氮吸附能ΔEsubN₂/sub≈-25 kJ/mol时TOF达峰值ORR活性与氧吸附能（ΔGsubO/sub或ΔGsubOH/sub）的火山关系表明Pt/Pd位于峰顶。

决定关键中间体稳定性

在化学反应中，不同中间体的吸附能差异会驱动反应路径产生分支，从而决定最终的产物选择。以二氧化碳（CO₂）还原反应为例，OCHO 与 COOH 两种中间体的吸附能竞争对产物的生成起着关键作用。

当 OCHO 的吸附能相对较低时，反应更倾向于生成甲酸（HCOOH）；而当 COOH 的吸附能较低时，则更有利于生成一氧化碳（CO） 。此外，在 Cu-N₄表面，由于其对 CO₂的吸附能更高，能够促进 C-C 偶联反应的发生，从而生成 C₂产物。

在氢化反应中，硝基苯乙烯在 Pt 表面的吸附能会随着表面氢覆盖率的变化而改变。研究表明，当氢覆盖率达到 50% 时，硝基苯乙烯的化学吸附效果最佳，此时反应能够实现高达 99% 的选择性，生成目标产物。

COsub2/sub还原中，OCHO与COOH的吸附能竞争决定产物选择甲酸（HCOOH）或CO。Cu-N4表面因COsub2/sub吸附能更高，促进C-C偶联生成Csub2/sub产物。

DOI：10.3390/molecules26030572

DOI: 10.1002/advs.202309865

DOI: 10.1038/s41467-023-40412-9

氢化反应中，硝基苯乙烯的吸附能随Pt表面H覆盖率变化，50%覆盖率时化学吸附最佳，实现99%选择性。

调节能垒与限速步骤

吸附能对反应能垒的分布有着重要影响，进而调节反应的限速步骤。在 CO₂还原为 CHO 的过程中，研究发现该步骤的能垒会随着氢覆盖度的增加而降低，这充分说明 * H 吸附能对 C₂反应路径的可行性起着调控作用。

在 Ni-CeO₂体系中，界面氢溢流路径（Pathway II）由于其吸附能更低（ΔE=-0.538 eV）、能垒也更低（1.367 eV），相较于其他路径，成为了高效的 H₂氧化路径，显著提高了反应效率。

CO_sub2/sub→CHO步骤的能垒随氢覆盖度增加而降低，表明*H吸附能调控C_sub2/sub路径可行性。Ni-CeOs_ub2/sub界面氢溢流路径（Pathway II）因吸附能更低（ΔE=-0.538 eV）、能垒更低（1.367 eV），成为高效Hsub2/sub氧化路径。

电子结构关联：d带中心理论

过渡金属催化剂的 d 带中心（εd）与吸附能之间存在着紧密的线性关系。通过合金化等手段降低 Pt 的 d 带中心，可以减弱其对反应物的吸附强度，从而优化氧还原性能。

在单原子催化剂 Ir1/MoS₂中，Ir 的 5d 轨道与 NH₃的 3a1轨道的杂化强度直接决定了该催化剂对 NH₃的吸附能，为催化剂设计提供了重要的理论依据。

d带中心下移减弱吸附（如合金化降低Pt的d带中心，优化氧还原性能）。单原子催化剂Ir_sub1/sub/MoS_sub2/sub中，Ir的5d轨道与NHsub3/sub的3asub1/sub轨道杂化强度决定吸附能。

约束关系（Scaling Relations）的突破

研究发现，不同中间体的吸附能之间存在着线性约束关系，例如 OH 与 OOH 的 ΔG 差值约为 3.2 eV，这种约束在一定程度上限制了催化剂活性的上限。为了突破这一限制，科研人员提出了多种策略。采用多活性位点策略，通过设计界面或双金属位点，使不同位点分别吸附不同的中间体。

利用氢键或限域效应来稳定 OOH * 中间体，从而优化反应路径。开发高熵合金（HEA），其具有宽吸附能分布的特点，能够覆盖更多的最优值，例如在 CO₂还原反应中，通过随机位点的设计可以有效优化反应路径，提高催化效率。

多活性位点策略：设计界面或双金属位点分别吸附不同中间体（如稳定OOH*需氢键或限域效应）。

高熵合金（HEA）：宽吸附能分布覆盖最优值（如随机位点优化COsub2/sub还原路径）。

调控手段

在实验中，科研人员可以通过多种手段对吸附能进行调控。从几何结构角度，可以改变纳米颗粒的尺寸以及晶面暴露情况。Cu (111) 面与 Cu-N4 结构由于其几何结构的差异，对反应物的吸附能也有所不同，进而影响催化性能。通过掺杂、合金化等方式改变催化剂的电子结构，也能够实现对吸附能的调控。

在 Cu1/CeO₂体系中，掺杂可以增强 CO 在催化剂表面的吸附。环境因素同样对吸附能有着重要影响，电场、pH 值以及电解质离子等都可以改变催化剂表面的吸附特性。某些阳离子能够增强 O₂在催化剂表面的吸附，从而影响反应进程。

几何结构：纳米颗粒尺寸、晶面暴露（如Cu(111) vs. Cu-N₄）。

电子结构：掺杂（Cu_sub1/sub/CeO_sub2/sub增强CO吸附）、合金化。

环境效应：电场、pH、电解质离子（如阳离子增强Osub2/sub吸附）。

计算与表征技术

随着科技的发展，多种计算与表征技术被应用于吸附能的研究。密度泛函理论（DFT）计算在吸附能研究中发挥着重要作用，通过构建高通量筛选吸附能数据库，可以快速预测不同催化剂体系的吸附能。

研究发现 Bi₂O₃-NGQDs 的 CO₂吸附能高于 Bi₂O₃，从而预测其催化活性可能得到提升。原位光谱技术，如表面增强拉曼光谱和红外光谱，能够直接观测中间体在催化剂表面的吸附态，为研究吸附过程提供直观的实验证据。

机器学习技术的引入，通过结合外层电子数等描述符，可以快速预测吸附能的变化趋势，为催化剂的设计与筛选提供了高效的方法

DFT计算：高通量筛选吸附能数据库，例如Bi_sub2/subO_sub3/sub-NGQDs的CO_sub2/sub吸附能高于Bi_sub2/subO_sub3/sub，预测活性提升。

原位光谱：表面增强拉曼/红外光谱直接观测中间体吸附态。

机器学习：结合描述符（如外层电子数）预测吸附能趋势。

吸附增强催化（SE-C）

在工业应用中，吸附增强催化（SE-C）技术展现出了巨大的潜力。通过将吸附剂与催化剂进行耦合，如 CaO 与 Ni 的组合，可以在反应过程中原位分离 CO₂，打破反应的平衡限制，推动反应向生成氢气（H₂）的方向进行，从而显著提高 H₂的产率，为工业制氢提供了新的技术思路。

实际体系复杂性

然而，在实际工业应用中，仍然面临着诸多挑战。在吸附剂的筛选过程中，不仅要考虑吸附能，还需要综合考虑动力学参数，采用准二级模型等方法来拟合实际吸附过程，以确保吸附剂的性能满足工业需求。

在过程优化方面，N₂亲和力等指标需要与能耗进行协同权衡，在提高生产效率的同时，降低生产成本，实现工业生产的可持续发展。

DOI: 10.3389/fchem.2020.591322

吸附能作为催化剂的“分子尺度调控手柄”，在催化科学中占据着核心地位。它不仅是定量关联催化剂结构与性能的重要活性描述符，能够通过 Sabatier 原理指导催化剂的设计；还是决定反应路径的关键选择器，支配着中间体的稳定性与能垒分布；更是催化剂设计的指南针，为 d 带中心调控、缩放关系突破等策略提供理论依据。

活性描述符：通过Sabatier原理定量关联结构与性能。

路径选择器：支配中间体稳定性与能垒分布。

设计指南针：指导d带中心调控、缩放关系突破等策略。