本文深入剖析吸附能与自由能在定义、物理量层次、作用范围及环境因素考量方面差异，前者聚焦吸附物与表面相互作用强度，后者则评估反应自发性。
同时，二者在DFT研究中紧密关联、相互补充，共同作用于催化反应、表面科学和材料设计领域，对催化剂设计、反应机制探究及新材料开发具有重要理论指导意义。
吸附能（Adsorption Energy）是描述分子、原子或离子在固体表面上吸附时所释放或吸收的能量。它反映了吸附物与表面之间相互作用的强度，通常用于预测吸附物在表面上的稳定性。吸附能的大小直接影响催化反应、分离过程以及材料表面性质的研究。通过计算吸附能，能够获得关于分子吸附过程的重要信息。
Eads=Eadsorbate+surface-Eadsorbate-Esurface
Eadsorbate+surface是吸附物和表面组合的总能量；Eadsorbate是自由吸附物的能量；Esurface是无吸附物的表面能量。
自由能（Free Energy），尤其是吉布斯自由能（Gibbs Free Energy），是描述系统在给定条件下是否能够进行自发过程的热力学量。在吸附过程中，自由能的变化可以用于预测吸附是否能在实际条件下发生。自由能的计算考虑了温度、压力、熵等因素，是热力学分析中不可忽视的部分。
G是吉布斯自由能；U 是系统的内能；pV 是压力-体积项；TS 是温度-熵项。
自由能的变化（ΔG）可以用来判断反应是否自发进行。在吸附过程中，温度和压力的变化会影响自由能的变化，因此需要结合这些因素来进行准确的预测。
物理量层次不同：吸附能通常是指系统中的静态能量，它反映的是吸附物与表面之间相互作用的强度，具有静态性质。自由能则考虑了热力学的效应，尤其是温度、压力以及熵的变化，是描述热力学过程自发性的量。
作用范围不同：吸附能主要用于描述吸附物和表面之间的相互作用稳定性。它通常应用于表面科学和催化剂设计等领域。而自由能的计算不仅可以用于吸附过程，也广泛用于化学反应、相变、材料设计等多个领域。
是否包含环境因素：吸附能一般只关心系统的能量变化，不考虑温度、压力等外部环境因素。而自由能计算则必须考虑环境因素的影响，它不仅依赖于系统的内能变化，还与熵和温度的变化有关。
DOI:10.1016/j.ijhydene.2024.07.244
尽管吸附能和自由能有所不同，它们之间是相互关联的。
吸附能是自由能计算中的一个重要组成部分。在常温常压下，吸附能直接影响自由能的变化，因为吸附物与表面的相互作用能是决定系统稳定性的重要因素。吸附能的大小决定了吸附过程的初步稳定性，而自由能则结合了系统的热力学因素，判断反应是否能够自发进行。
在DFT研究中，吸附能和自由能对催化反应、材料设计和表面科学等领域具有重要的作用。
吸附能是描述吸附物与表面相互作用强度的关键参数。较高的吸附能表明吸附物在表面上更稳定，这对于催化剂的设计至关重要。
例如，在催化反应中，反应物的吸附能高低直接影响反应速率和选择性。吸附能还用于预测反应物在不同表面上的吸附能力，进一步影响反应路径的选择和催化效率。
这篇文献研究了FeO(111)单层氧化物在银（Ag(100)）和铂（Pt(111)）基底上的NO吸附行为，并通过DFT计算分析了吸附能在催化性能调控中的关键作用。
研究发现，FeO/Ag(100)和FeO/Pt(111)上的NO吸附行为存在显著差异，主要源于金属-氧化物相互作用的强度。
计算结果表明，FeO单层在铂基底上的吸附能较高，这是由于铂与氧化物之间的强结合导致氧化物表面发生较大的翘曲，使NO分子在吸附时需要克服更大的能垒（1.2 eV）。
相对而言，在银基底上，由于较弱的金属-氧化物相互作用，FeO表面的翘曲较小，NO能够顺利吸附，几乎没有能量障碍。
DFT计算进一步揭示了NO分子与FeO表面之间的电子重排及其吸附模式，明确了吸附能在NO分子吸附过程中的重要作用。
总的来说，文献通过计算吸附能的差异，阐明了如何通过调节金属-氧化物界面相互作用来精确调控NO的吸附，从而优化催化性能。
DOI: 10.1002/anie.201601647
自由能用于判断反应的自发性。在吸附过程中，自由能的变化决定了吸附反应是否能够自发进行，特别是在考虑温度、压力变化时。自由能考虑了熵的影响，能够准确反映反应是否能够在实际条件下发生。
自由能的变化不仅与吸附能相关，还涉及温度和压力等外部因素，因此它比吸附能更加全面地描述了反应过程的热力学稳定性。
这篇文献研究了双金属金催化剂（PNP-Au2）在氧化C-C偶联反应中的作用，特别是在促进1,2-还原消除反应中的自由能变化。
通过DFT计算，研究揭示了1,2-协同激活模式在该反应中的关键作用。在氧化金催化剂的过程中，计算结果显示，氧化步骤的自由能能垒（ΔG‡）为11.4 kcal/mol，表明氧化是该反应的起始步骤。
接下来，金中心与端炔的结合通过两种路径进行，计算表明这两条路径的自由能变化差异较小，表明它们具有相似的反应性。
在随后的1,2-还原消除步骤中，计算表明，1,2-协同还原消除相比于1,1-还原消除（ΔΔG‡ = 7.2 kcal/mol）具有较低的自由能能垒，这使得1,2-还原消除路径成为动力学上更为有利的路径。
自由能的计算帮助研究人员理解了1,2-协同激活如何通过减少反应能垒并稳定中间体，促进C-C键的形成，提高了该反应的效率。
DOI:10.1002/anie.202506925
吸附能和自由能是DFT计算中重要的热力学参数，它们在催化反应、表面科学和材料设计等领域发挥着关键作用。
吸附能用于描述吸附物与表面之间的相互作用强度，是催化剂设计中的基础参数。自由能则综合考虑了温度、压力和熵的影响，决定了反应是否自发发生。
通过文献分析可以看出，吸附能和自由能在催化反应中的作用是互补的：
吸附能主要影响反应物的吸附能力和催化剂的活性，而自由能则提供了更加全面的热力学评估，帮助判断反应是否能够在实际条件下自发进行。
因此，吸附能与自由能的计算和优化对于催化剂的设计、反应机制的理解以及新材料的开发具有重要的理论指导意义。
声明：如需转载请注明出处（华算科技旗下资讯学习网站-学术资讯），并附有原文链接，谢谢！
