在材料科学、催化反应、电化学和表面化学等领域，自由能和吸附能是描述物质相互作用、能量变化和反应路径的重要物理量。
它们不仅决定了材料的稳定性、催化活性和反应速率，还为催化剂设计、材料筛选和界面工程提供了理论依据。以下华算科技将从自由能的定义与计算、吸附能的定义与计算、自由能与吸附能的关系、实际应用中的分析方法、实验与模拟的结合等方面进行详细分析。
自由能（Free Energy）是热力学中描述系统在恒温恒压条件下能量状态的重要参数。在电化学和催化反应中，通常使用吉布斯自由能（Gibbs Free Energy, G）来描述反应的热力学可行性。其定义为：
其中，H是系统的焓，T是温度，S是系统的熵。吉布斯自由能的变化ΔG决定了反应是否自发进行。在催化反应中，ΔG的变化可以反映反应路径的难易程度，从而判断催化剂的活性和选择性。
在理论计算中，自由能通常通过密度泛函理论（DFT）结合分子动力学模拟或量子化学计算来获得。常用的计算方法包括：
静态计算：通过优化结构并计算能量，结合零点振动能（ZPE）和熵变（ΔS）来修正自由能。
动态计算：通过分子动力学模拟（MD）或路径积分方法（PIMD）来考虑温度和振动对自由能的影响。
在ORR（氧气还原反应）中，自由能的变化通常用于构建自由能台阶图（Free Energy Diagram），以揭示反应路径中的能量变化。
吸附能（Adsorption Energy）是描述分子或原子在固体表面吸附时释放的能量。其定义为：
吸附能的正负值表示吸附过程是放热还是吸热。吸附能越大（绝对值越小），吸附越稳定。
吸附能的计算通常基于DFT计算，结合赝势方法（Pseudopotential）和平面波基组（Plane Wave Basis Set）进行。常用的软件包括VASP、Quantum ESPRESSO、Materials Studio等。
结构优化：对吸附体系进行几何优化，确保达到能量最低点。
基态能量计算：计算催化剂表面Eslab和反应物分子Emolecule的能量。
在白藜芦醇对钙的吸附能计算中，作者通过DFT计算了白藜芦醇（C14H12O3）对钙（Ca）的吸附能。计算中使用了PBE泛函和PAW赝势方法，并考虑了DFT-D3 Grime方法进行范德华修正。吸附能的计算公式为：
其中，Esub+Ca是吸附体系的总能量，Esub是白藜芦醇表面的总能量，ECa是钙原子的孤立能量。吸附能为负值，表示吸附过程是放热的，吸附越稳定。
自由能与吸附能之间存在密切关系。吸附能是自由能计算的基础之一，而自由能则进一步考虑了温度、熵和溶剂化效应等因素。在催化反应中，吸附能决定了反应物在催化剂表面的稳定性，而自由能则决定了反应路径的可行性。
在ORR反应中，吸附能决定了反应物在催化剂表面的稳定性，而自由能则决定了反应路径的能垒。例如，在ORR中，O₂分子的吸附能决定了其在催化剂表面的稳定性，而自由能则决定了O₂解离为OOH的能垒。
自由能台阶图是分析催化反应路径的重要工具。通过计算各中间体的吸附能和自由能，可以绘制出反应路径中的能量变化，从而识别决速步骤（RDS）和催化活性位点。
计算自由能：结合零点振动能和熵变，计算各中间体的自由能。
绘制自由能台阶图：将各中间体的自由能数据输入绘图软件（如Origin、VASP等），绘制自由能变化曲线。
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