说明：本文华算科技系统阐述了判断化学键断裂的实验与理论方法。实验层面，可通过红外/拉曼光谱（特征峰变化）、质谱（特征碎片）、X射线吸收谱（配位环境）、核磁共振（化学位移）及紫外–可见光谱（共轭变化）等多种表征技术进行直接观测；理论层面，则可运用键解离能（BDE）评估键稳定性，并通过势能面（PES）分析断裂路径与能垒。
什么是化学键断裂？
化学键断裂是指分子中原子间共用电子对或静电相互作用被解除的过程，涉及共价键、离子键或金属键的解离。该过程需要克服键解离能（BDE），即断裂特定化学键所需的焓变（ΔH）。
化学键的断裂可通过多种能量形式激活，包括热能、机械能、电能或光化学能，其活化能需求直接决定了化学反应的速率与路径。
图1. 键水解与断裂机理总览示意。DOI: 10.1038/s41529-024-00487-1
如何表征化学键断裂？
红外光谱基于分子振动能级跃迁原理，通过测量红外光吸收识别官能团与化学键状态。当化学键断裂时，特定振动模式（如伸缩振动ν或弯曲振动δ）消失或出现新峰，提供直接结构证据。
图2. 原位 H₂-IR 追踪金属氧化物表面Ga–H 键生成/断裂（键特征峰随时间/温度变化）DOI: 10.1038/s41467-024-54927-5
拉曼光谱
当某一化学键断裂，其对应振动模的力常数下降，亦表现为拉曼位移频率的红移，同时散射截面显著减小。尤其对于非极性或弱极性键（如C=C、M–M等），拉曼信号的响应较红外更为灵敏，断裂前后可观测到明显的峰强度骤减或谱峰消退。
此外，由于拉曼信号对对称性变化高度敏感，键断裂常伴随分子对称性破缺，进而导致振动模简并消失或拉曼活性重新分配，谱图中表现为新峰出现或耦合峰分裂。
图3. SHINERS（壳–隔离纳米增强拉曼）原位监测表面反应/键变化的原理示意图。DOI: 10.1038/ncomms14237
质谱技术
质谱通过电离与碎片化样品测定分子质量，是键断裂分析的“金标准“。在串联质谱（MS/MS）中，碰撞诱导解离（CID）主动断裂化学键，产生特征碎片离子，其质荷比（m/z）与断裂位置直接相关。
图4. DDA/DIA-MS/MS 中b-/y-离子系列用于序列重建与断裂位点判定示意图。DOI: 10.1038/s41467-020-17921-y
X射线吸收光谱（XAS）
XAS通过测量X射线能量扫描过程中原子内壳层电子吸收系数的变化，提供元素特异性化学键信息。其近边结构（XANES）对氧化态与配位环境敏感，扩展边结构（EXAFS）可精确解析键长与配位数。超快时间分辨XAS（TR-XAS）以飞秒时间分辨率捕捉化学键断裂与形成的瞬态过程。
图5. 时间分辨XANES/EXAFS、配位数随时间的定量演化示意图。DOI: 10.1038/s41467-020-17231-3
其他辅助光谱技术
核磁共振（NMR）：在NMR分析中，化学键断裂通常表现为核的化学位移（δ值）的变化、耦合常数（J值）丧失以及谱峰形态的裂变或合并。
若目标原子所在的共价环境被破坏，局域电子密度将降低或极化增强，从而引起该核的磁环境变化，表现为δ值上移（低场移动）或下移（高场移动）。
图6. 1H NMR 在氧化过程中跟踪5-甲酰胞嘧啶衍生物的化学位移变化。DOI: 10.1002/cbic.202500480
紫外–可见光谱（UV-Vis）：通过监测共轭体系或生色团电子跃迁能量变化推断键断裂。在光催化降解研究中，实时UV/Vis光谱可连续追踪染料分子共轭双键断裂导致的吸光度下降。其优势在于设备简单、响应快速，适用于在线监测。
图7. UV-Vis 连续光谱监测共轭体系降解。DOI: 10.1038/s41467-018-05343-w
如何计算化学键断裂？
键解离能（BDE）
键解离能（BDE）是评估化学键稳定性和断裂趋势的基本热力学参数。BDE定义为在标准状态下，均裂某一化学键生成两个自由基所需的焓变，计算公式为：
其中ΔfH∘表示标准生成焓。
在量子化学中，BDE 可通过计算反应物和产物的总能量差获得。密度泛函理论（DFT）是常用方法之一，能够在相对低计算成本下获得合理的精度，平均绝对误差（MAE）约为 2–5 kcal/mol。BDE 值越小，说明该键越容易被断裂，特别是在自由基反应或药物代谢中，BDE 可用于预测最容易断裂的C–H键或其它弱键。
图8. 不同 DFT 与实验/高精度参考在 BDE 上的误差–代价基准图。DOI: 10.1038/s41467-020-16201-z
势能面分析（PES）
势能面（PES）是描述分子体系能量随原子核坐标变化的多维超曲面，是分析反应机制和键断裂路径的核心工具。
化学键断裂对应于沿反应坐标从反应物势阱爬升至过渡态（TS）并最终达到产物势阱。通过 Born-Oppenheimer 近似，PES 将电子运动与核运动分离处理，使得在固定核坐标下可计算体系的电子能量。断裂路径上的活化能 ΔE‡可表示为：
若该值较低，说明该键断裂在动力学上是可行的。现代研究中，可通过过渡态搜索与反应路径跟踪（如IRC）精确描绘断裂过程。同时，使用神经网络势能面（NN-PES）能大幅提升计算效率，尤其在多原子体系中实现DFT级别的精度预测。
图9. 沿反应坐标R 的势能面示意，含局域基态、双阱与耦合/势垒。DOI：10.1038/s41467-023-38368-x
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