说明：本文华算科技介绍了吸附能的概念、分类及作用。吸附能分为物理吸附（弱相互作用）和化学吸附（强相互作用）。吸附能通过影响反应路径、中间体稳定性和表面覆盖度，调控催化反应的活性和选择性。文中还讨论了势能面的概念及萨巴蒂尔原理，强调了吸附能对催化剂性能的决定性影响。

什么是吸附能？

吸附能被定义为一个分子或原子吸附到固体表面时，整个系统释放或吸收的能量。它是衡量吸附剂与吸附质之间相互作用强度的直接量度。通常，吸附是一个放热过程，吸附能以负值表示，其绝对值越大，意味着吸附质与表面之间的结合越强，形成的吸附体系越稳定。

图1 梯度吸附能策略实现高效合成氨。DOI：10.1002/anie.202522410

表面吸附能的通用形式：

ΔE_ads是吸附能，E_total是吸附质分子（或原子）与表面构成的一个整体系统的总能量，是通过对整个吸附体系进行几何结构优化后得到的最低能量。E_surface是不含吸附质的、洁净的表面（即吸附剂）的总能量。E_molecule是远离表面、处于气相（或真空）中的孤立吸附质分子的总能量。

图2 含碳分子在不同体系上的结构与吸附能。DOI：10.48550/arXiv.2412.18553

吸附能有哪些分类？

1）物理吸附

吸附能较小，这种吸附主要由范德华力、偶极–偶极相互作用等较弱的分子间作用力引起。

物理吸附通常不涉及化学键的断裂与形成，吸附质的分子结构保持不变。这种弱相互作用是可逆的，对于气体储存和分离等应用至关重要，因为它允许吸附质在温和条件下（如轻微加热或降低压力）被脱附，从而实现材料的再生和循环使用。

图3 物理吸附与化学吸附的势能曲线示意图。DOI: 10.1116/6.0000068

2）化学吸附

吸附能较大，其数值可与化学键的键能相当，通常远高于物理吸附的能量范围。化学吸附涉及吸附质与表面原子之间电子的转移或共享，形成了新的化学键。这个过程往往是不可逆或需要在较高温度下才能实现可逆脱附。

在多相催化中，反应物分子的活化通常就是通过在催化剂表面的化学吸附实现的，强烈的相互作用削弱甚至打断了反应物分子内部的化学键，便于后续的化学反应。

图4 Ir/γ-Al₂O₃上的原子尺度氢动力学: 化学吸附、溢流和反向溢流。DOI：10.1016/j.jcat.2025.116433

什么是势能面？

吸附过程的完整描述依赖于势能面（PES）‍的概念。PES是一个多维度的能量函数，它描述了当吸附质在表面上方不同位置、以不同朝向存在时，系统的总能量。吸附能实际上对应于这个势能面上的全局最低点（最稳定的吸附位点）。

势能面直接提供关于吸附位点与吸附能、吸附物的振动频率、反应路径，以及吸附、脱附、扩散和反应过程中能垒存在性的信息。

图5 CO在铜表面顶位吸附的势能面（PES）。DOI：10.1088/3050-287X/ae21fa

在表面科学领域，可使用一维势能曲线描述吸附，其中最著名的模型可追溯至Lennard-Jone的研究，如下图所示。

图中绘制了两条曲线：标注为AB+S的曲线代表分子AB趋近表面S时的势能变化，该曲线在陡峭上升前存在一个浅势阱E_ad^AB；另一条A+B+S曲线则对应相距较远的两原子A和B与表面的相互作用。

在远离表面时，两条势能曲线的能量差D等于自由分子AB的解离能；在接近表面时，两个独立的原子与表面相互作用在能量上比完整分子更具优势，这对应着解离吸附的情形。

图6 基于Lennard-Jone理论的分子吸附与解离吸附势能曲线。DOI：10.1007/978-3-540-68969-0

两条曲线（AB+S与A+B+S）交叉点的确切位置决定了是否存在解离吸附能垒。图6所示情形对应需要克服能垒的活化解离吸附，其非绝热解离能垒为E_a。由于绝热势能曲线间的避免交叉效应，绝热能垒会略低于该值。

若两条曲线的交叉点更靠近表面（即位于势能＜0 eV处），分子可在表面自发解离，此时即为非活化解离吸附。

图7 基于Lennard-Jones 12-6势能模型限域强化密集重原子效应实现Kr/Xe吸附增强。10.1016/j.chempr.2025.102652

图6、7这类势能曲线阐明了吸附过程的能量特征，但若缺乏其他信息，我们仍无法了解表面与吸附物之间相互作用的物理及化学本质。

图中浅层分子吸附势阱通常对应范德华吸引力导致的物理吸附阱；而势能的急剧上升则源于分子与基底波函数间的泡利排斥作用。解离吸附过程中体系能量的降低是典型化学吸附的特征，这意味着吸附物与基底间形成了真实的化学键。此类相互作用可进一步区分为离子键、金属键或共价键等类型。

吸附能如何调控反应活性、选择性？

在多相催化领域，几乎所有的反应都始于反应物分子在催化剂表面的吸附，并终于产物分子的脱附。因此，吸附能是理解和设计高效催化剂的中心参数，它直接决定了催化剂的两个最关键的性能指标：活性（activity）‍和选择性（selectivity）‍。

图8 d轨道调控Co₂P界面吸附行为实现高效碱性析氢。DOI：10.1002/aenm.202504036

催化剂性能与吸附能之间的关系，最经典、最核心的理论是萨巴蒂尔原理‍。该原理指出，一个理想的催化剂与反应物之间的相互作用必须“恰到好处”：既不能太强，也不能太弱。

如果吸附太弱（吸附能绝对值太小），反应物分子无法有效地在催化剂表面富集和活化。它们与表面的接触短暂且无力，难以克服后续化学反应所需的活化能，导致整体催化反应速率极低。

如果吸附太强（吸附能绝对值太大），反应物分子虽然能够被很好地活化，但形成的中间体或者最终产物会占据在催化剂的活性位点上，难以脱附。这会导致活性位点被“毒化”或堵塞，无法进行下一轮的催化循环，同样导致整体催化活性低下。

图9 H*的吉布斯自由能和交换电流密度的关系示意图。DOI：10.1002/chin.200524023

吸附能通过影响反应路径上各个中间态和过渡态的能量，直接决定了催化反应的整体活化能，从而控制了催化活性。

根据现代催化理论，特别是Brønsted-Evans-Polanyi (BEP)关系等线性标度关系（scaling relations），不同中间体和过渡态的能量往往与某个关键中间体的吸附能存在线性关联。这意味着，通常可以用一个（或少数几个）易于计算的关键中间体的吸附能作为活性描述符，来预测整个催化反应的速率。

图10 OER催化剂和HO*和HOO*中间体之间的线性标度关系（阴影蓝色区域表示线性模型的99%置信区间）。DOI：10.1038/s41467-019-12994-w

调控反应路径

不同的反应路径会经过不同的反应中间体。这些中间体在催化剂表面的吸附能各不相同。通过改变催化剂的组成或结构，可以系统性地改变对不同中间体的吸附能。

如果一种催化剂能够选择性地稳定导向目标产物的那个反应路径上的关键中间体（即使其吸附能更负），同时相对地“排斥”导向副产物的中间体（使其吸附能较小或为正），那么反应就会优先沿着生成目标产物的路径进行，从而实现高选择性。

图11 通过调控*OH吸附实现选择性电化学CO₂还原为乙烯或乙醇。DOI：10.1002/anie.202501773

影响覆盖度与相互作用

表面吸附物种的覆盖度以及它们之间的相互作用，也会影响选择性。较强的吸附能会导致表面在高反应压力下形成高覆盖度的吸附层，这可能会开启一些只有在高覆盖度下才能发生的反应路径，或因为空间位阻效应而抑制其他路径。

图12 表面富氧覆盖度增强OER反应活性。DOI：10.1002/adma.202408045

结构敏感性

催化剂的表面几何结构，如台面、阶梯、拐角等不同配位环境的原子，对吸附物的吸附能有显著影响。其中，配位数较低的缺陷位点通常具有更强的吸附能力。通过纳米技术精确控制催化剂的形貌和尺寸，可以富集特定的活性位点，从而调控吸附能分布，最终实现对选择性的优化。

图13 边缘位点Co-Nₓ单原子模型催化剂用于CO₂电还原（Co-N4位点为低自旋电子组态对含碳物种吸附较强，易于形成吸附CO）。DOI：10.1021/acscatal.4c02079

吸附能的概念还催生了一种特殊的反应工程技术：吸附增强反应‍。对于一些可逆反应，如果反应产物之一能够被体系中加入的吸附剂选择性地强力吸附并移除，根据勒夏特列原理，反应平衡会向正向移动，从而极大地提高反应物的转化率和目标产物的产率。

图14 碱性阳离子的特异性吸附促进CO₂电还原中的CO-CO偶联。DOI：10.1021/jacs.4c10455

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