说明：本文华算科技介绍了自由能与吉布斯自由能的基本概念、物理意义、应用，阐述了两种自由能的定义、区别及其与其它热力学势的关系，重点说明了吉布斯自由能在相平衡、化学势和材料稳定性评估中的作用。
系统的总内能（U）中，一部分能量由于系统的无序度（熵）而无法被完全利用来做功，这部分能量被称为“束缚能”（Bound Energy），大小为TS（T为绝对温度，S为熵）。系统的总内能减去这部分束缚能，剩余的便是“自由能”。
在热力学中，自由能是一个状态函数，其数值仅取决于系统的当前状态（如温度、压力、体积、组分），而与达到该状态所经历的过程路径无关。在某些文献中，自由能也被统称为“热力学势”，因为它驱动系统向着能量更低、更稳定的状态演化。
图1 自由能。DOI：10.32388/S90ADN.5
根据系统与环境交换能量和物质的方式不同，自由能主要分为两种形式：亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能。
亥姆霍兹自由能 (F/A）：亥姆霍兹自由能适用于描述恒温恒容（等温等容）过程中的系统。它的数学定义式为：
其中，U是系统的内能，T是绝对温度，S是系统的熵。在该定义中，U代表了系统的总能量，而TS项则代表了由于系统无序度而被“束缚”住的、无法用于做功的能量。
因此，F的物理意义可以理解为在等温过程中，系统可用于对外做功的最大能量。其全微分形式为dF=-SdT-pdV，明确显示了在等温（dT=0）可逆过程中，dF=-pdV，即亥姆霍兹自由能的减少量等于系统对外做的体积功。
在恒温恒容条件下，系统会自发地向着亥姆霍兹自由能减小的方向演化，并在F达到最小值时处于平衡状态。
图2 液相和固相之间的亥姆霍兹自由能差。DOI：10.1021/jacs.4c16419
吉布斯自由能(G)：吉布斯自由能是描述恒温恒压（等温等压）过程的理想工具，这恰好是绝大多数化学反应和材料相变发生的条件。其数学定义式为：
其中，H是焓，T是绝对温度，S是熵。
焓的定义为H=U+pV，其中p是压力，V是体积。因此，吉布斯自由能的表达式也可以写为G=U+pV-TS。G的物理意义是在等温等压过程中，系统可用于做非体积功（例如电功、化学功等）的最大能量。
其全微分形式为dG=-SdT+Vdp。在恒温恒压（dT=0,dp=0）条件下，dG=0成为系统达到平衡的判据。
图3 吉布斯自由能方程释义。DOI：10.5772/intechopen.98766
内能(U)、焓(H)、亥姆霍兹自由能(F)和吉布斯自由能(G)共同构成了热力学的四个基本势函数。它们之间并非孤立，而是通过勒让德变换紧密联系在一起，可以相互转换。选择使用哪个势函数取决于具体问题中的自变量（即保持恒定的物理量）。
表1 焓(H)、亥姆霍兹自由能(F)和吉布斯自由能(G)。An Introduction to Thermodynamics and Statistical Mechanics, Second Edition
表2 常用的热力学势能及其微分形式的定义。COMPUTATIONAL MODULE FOR THE CALCULATION OF THERMOCHEMICAL EQUILIBRIA IN NUCLEAR FUEL
内能(U)：是所有热力学势的基础，描述了系统内部所有微观粒子动能和势能的总和。其自然变量是熵(S)和体积(V)，它适用于描述孤立系统（绝热绝容）的过程。
焓(H)：定义为H=U+pV。通过勒让德变换将自变量中的体积V替换为压力p，其自然变量为熵(S)和压力(p)，焓变在物理上对应于等压过程中系统吸收或放出的热量 因此常用于描述等压化学反应的热效应。
图4 焓介导的局部结构有序化稳定钠离子电池O3型层状正极材料。DOI：10.1016/j.ensm.2025.104641
亥姆霍兹自由能(F)：定义为F=U-TS。通过勒让德变换将自变量中的熵S替换为温度T，其自然变量为温度(T)和体积(V)，它适用于描述与恒温热源接触的等容系统。
吉布斯自由能(G)：定义为G=H-TS=U+pV-TS。它通过两次勒让德变换，将自变量替换为温度(T)和压力(p)，这使得它完美地适用于描述与恒温热源和恒压环境同时接触的系统，这是实验室和工业生产中最常见的情景。
这四个热力学势函数包含了关于系统的相同信息，只是以不同的变量来表达，为分析不同约束条件下的热力学过程提供了极大的便利。
图5 焓熵协同调控的可编程DNA基序用于生物传感与信息加密。DOI：10.1126/sciadv.adf5868
吉布斯自由能不仅决定了不同相的热力学稳定性，还能用于预测相变行为，表征外界条件(如温度、压力)对材料稳定性的影响，从而为理解相图、计算相平衡条件以及优化材料性能提供重要依据。
图6 调控吉布斯自由能以构建适用于水系电池的稳定且高性能宿主材料。DOI：10.1002/aenm.202401275
相平衡与相图构建
在恒定温度和压力下，一个热力学系统会自发地演化，直至其吉布斯自由能达到可能的最小值，此时系统处于最稳定的平衡态。这个“吉布斯自由能最小化原理”是理解和预测相平衡的基础。
相稳定性判断：对于一个纯物质，它可能以固相、液相、气相等多种相态存在。在给定的(T，P)条件下，具有最低吉布斯自由能的那个相就是热力学稳定相。
例如，在1个大气压下，水的吉布斯自由能–温度曲线显示，低于0°C时固相（冰）的G最低，高于0°C时液相（水）的G更低。
图7 （a）吉布斯自由能、液体熵与凝固点的关系图（b）四种不同阴离子的霍夫迈斯特序列及对应四种锌盐水溶液体系的分子动力学模拟模型。DOI：10.1038/s41467-023-36198-5
相变点确定：当两个或多个相共存并处于平衡时，它们各自的摩尔吉布斯自由能必须相等。例如，在熔点温度，固相和液相的吉布斯自由能相等。相图中的相界线，就是不同相的吉布斯自由能相等的(T，P)点的集合。
通过计算或测量不同相的G随T和P的变化，就可以精确构建材料的相图。
图8 非基态下的凸包图。（凸包分析的基本原理与吉布斯自由能最小化准则具有内在关联）DOI：10.7498/aps.74.20250578
多组分合金相图：对于合金等多元体系，每个可能的相（如液相、α固溶体、β固溶体、金属间化合物等）都有其自身的吉布斯自由能，该自由能是温度、压力和成分的函数。
通过计算在特定(T，P成分)条件下，哪种相或相组合的总吉布斯自由能最低，就可以预测该条件下的平衡相组成，从而构建复杂的多元相图。
图9 Al-Mg-Si三元相图中面心立方相分数及相分布：（a）、（b）300K，（c）、（d）500K，（e）、（f）800K。DOI：10.1016/j.actamat.2025.121754
化学势与多组分体系
对于多组分系统（如溶液、混合物），需要引入化学势（μ）的概念。组分i的化学势μᵢ定义为在恒温恒压下，向系统加入1摩尔组分i时，系统吉布斯自由能的变化量，即偏摩尔吉布斯自由能。
化学势是驱动物质流动的“势”。在多相或多区域体系中，物质会自发地从化学势高的地方迁移到化学势低的地方，直到整个系统各处的化学势都相等时，才达到物质扩散的平衡。在相平衡中，一个组分在所有共存相中的化学势都必须相等。这一原理是分析萃取、蒸馏、渗透等传质过程的基础。
图10 Y沸石的偏摩尔吉布斯自由能（化学势）。DOI：10.1016/j.micromeso.2019.109893
材料的热力学稳定性评估
吉布斯自由能在材料设计和开发中扮演着核心角色，主要用于评估材料的热力学稳定性。
1）生成吉布斯自由能 (ΔGᵟ)
指在标准状态下，由最稳定单质生成1摩尔化合物时的吉布斯自由能变。ΔGᵟ的值是衡量化合物相对其构成元素稳定性的直接指标。ΔGᵟ越负，表明该化合物越稳定，越不容易分解为单质。
图11 DFT计算的甲酰胺形成吉布斯自由能（ΔGamidation）与甲醇生成量（mmol）之间的相关性。DOI：10.1002/anie.202524012
2）相定性预测
在设计新材料时，研究者常常需要预测一种假设的晶体结构是否稳定。通过第一性原理计算等方法，可以计算出该结构的总能量（近似为0K下的焓），结合声子谱计算得到的振动熵，可以估算出其吉布斯自由能。
通过比较该结构与已知的其他可能结构或分解产物的吉布斯自由能，可以判断其热力学稳定性。如果一个新相的吉布斯自由能低于所有已知的竞争相和分解产物的组合，那么它在热力学上就是稳定或亚稳的，具有被合成出来的可能性。
图12 原子级调控吉布斯自由能以热力学抑制钒溶解实现V6O13正极的稳定锌存储。DOI：10.1002/aenm.202505848
3）反应趋势测
在材料制备和服役过程中，材料可能会与环境发生反应（如氧化、腐蚀）。通过计算相关反应的ΔG，可以预测这些反应发生的趋势。
图13 通过单原子催化剂上的电催化–热催化串联实现CO₂与H₂O升级为分析纯丙醛反应的能量学分析。DOI：10.1021/jacs.5c22374
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