吸附能与自由能：计算原理、应用场景及前沿案例解析

在催化反应、表面科学与材料设计领域，吸附能与自由能是两大核心热力学参数，它们共同支撑着对分子相互作用、反应自发性的定量分析，也是密度泛函理论（DFT）计算中不可或缺的研究工具。

吸附能（Adsorption Energy，Eads）的本质是分子、原子或离子在固体表面发生吸附时释放或吸收的能量，它直接反映了吸附物与基底表面之间相互作用的强弱，是判断吸附稳定性的核心指标。

在表面科学中，吸附能的正负与大小具有明确的物理意义：

当Eads为负值时，意味着吸附过程释放能量，吸附物在表面的结合更稳定，属于“放热吸附”；

当Eads为正值时，吸附过程需要吸收能量，吸附物与表面的结合较弱，易发生脱附，属于“吸热吸附”。

图1 不同化合物的吸附能对比。DOI:10.1021/acs.jctc.9b00500

在计算化学中，吸附能通常通过密度泛函理论（DFT）计算得到。对于表面吸附问题，吸附能（E_ads）的计算公式通常为：

E_ads = E_total – (E_surface + E_adsorbate)

其中E_total是吸附体系的总能量，E_surface是清洁表面的能量，E_adsorbate是吸附物的能量。

自由能通常指吉布斯自由能（Gibbs Free Energy，G），它是描述系统在恒温恒压条件下能否自发进行过程的热力学量，其核心价值在于将 “能量变化” 与 “熵变” 结合，实现对实际条件下反应可行性的判断。

与吸附能聚焦“分子–表面相互作用” 不同，自由能的研究对象是整个热力学系统，涵盖了内能、压力 – 体积效应与温度–熵效应三大要素，是更贴近实验环境的“综合评估指标”。

吉布斯自由能的定义式为G=U+_PV−TS，其中U为系统内能（反映分子动能与势能总和），_pV为压力–体积项（适应恒压条件下的体积变化），TS为温度–熵项（体现系统混乱度的影响）。

在实际研究中，更常用的是自由能变化（ΔG），即反应前后系统自由能的差值：当ΔG时，反应可自发进行；当ΔG=0时，系统处于平衡状态；当ΔG>0时，反应需外界输入能量才能发生。

DOI:10.1016/j.ces.2024.120458

自由能的变化（ΔG）可以用来判断反应是否自发进行。在吸附过程中，温度和压力的变化会影响自由能的变化，因此需要结合这些因素来进行准确的预测。

吸附能和自由能在多个科学和工程领域有着广泛应用：

1、催化剂设计

吸附能和自由能是评估催化剂性能的关键参数。理想的催化剂应当对反应物有适当的吸附强度——既不能太弱（否则无法活化分子），也不能太强（否则产物难以脱附）。

2025年，中国科学家开发出一种新型铁基燃料电池催化剂，成功突破了质子交换膜燃料电池的“铂金瓶颈“。研究团队创新设计了具有“纳米限域空心多壳层结构“的单原子铁催化剂（CS Fe/N-C），通过精确调控反应中间体的吸附强度，实现了高活性和高稳定性的统一。

图2 单原子铁催化剂（CS Fe/N-C） DOI:10.1038/s41586-025-09364-6

2、 环境污染治理

吸附能计算对于设计高效吸附剂处理重金属污染至关重要。研究表明，在液固体系中，Pb²⁺、Mn²⁺等重金属离子的吸附行为服从液固吸附反应原理，通过研究吸附特征曲线和自由能变，可以确定吸附容量和吸附临界值，为污水处理提供理论依据。

例如，研究发现在蛭石–水溶液体系中，Pb²⁺离子的平衡吸附和动力学吸附过程的Gibbs自由能变ΔG为负值，表明吸附反应为自发反应。这为设计高效重金属吸附剂提供了理论基础。

3、 能源存储与转换

在燃料电池、锂离子电池和超级电容器等能源领域，吸附能和自由能的计算有助于理解电极–电解质界面的电荷转移过程，设计高性能电极材料。               

4、材料表面处理

在材料科学中，表面能分量测试对于理解材料的粘附、润湿和吸附行为至关重要。反气相色谱法（IGC）可用于测量集料表面能分量，实现快捷、客观、准确、高效率测试与评价集料的表面性质。

1、 研究背景

近年来，随着环境保护科学的迅速发展，固–液界面吸附问题日益得到重视。Polanyi吸附势理论在国内外应用广泛，进展较大，引人注视。由于固体表面和溶液的复杂性，固–液界面吸附理论仍处于探讨发展之中。

2、研究方法

一项发表于《Nature》杂志的研究中，中国科学院过程工程研究所与深圳大学联合团队开发了一种新型铁基燃料电池催化剂。团队创新设计出具有“纳米限域空心多壳层结构“的单原子铁催化剂（CS Fe/N-C）。

图3 单原子铁催化剂（CS Fe/N-C）的表征。DOI:10.1038/s41586-025-09364-6

该结构通过将铁原子精准锚定在碳壳内表面，形成了独特的“内激活–外保护“催化微环境。外层石墨化碳不仅有效调控反应中间体的吸附强度，还显著抑制了有害自由基的生成，解决了非贵金属催化剂稳定性差的共性难题。

3、结果与讨论

研究团队通过先进光谱表征与理论计算表明，该催化剂中铁活性中心呈特定的电子结构和配位环境，打破了传统氧还原反应中间体吸附能的线性关系，从而同时实现了高活性与高稳定性。

图4 单原子铁催化剂（CS Fe/N-C）的DFT研究。DOI:10.1038/s41586-025-09364-6

在实际燃料电池测试中，其功率密度达到0.75 W/cm²，连续运行300小时后性能保持率超过85%，综合性能位居非铂催化剂前列。

这项研究的突破之处在于，通过精确调控反应中间体的吸附强度，解决了非贵金属催化剂稳定性差的共性难题。

理论计算表明，该催化剂中铁活性中心呈特定的电子结构和配位环境，打破了传统氧还原反应中间体吸附能的线性关系，从而同时实现了高活性与高稳定性。  

吸附能和自由能作为表面科学和催化化学中的核心概念，为我们理解分子与表面相互作用提供了坚实基础。随着计算方法和实验技术的不断发展，我们对这些参数的计算和控制能力将越来越精确。

未来研究方向包括：

1）开发更精确的计算方法，考虑表面非均匀性和溶剂效应；

2）建立更完善的数据库，包含各种材料对不同分子的吸附能和自由能数据；

3）结合机器学习方法，实现高通量筛选和预测材料吸附性能；

4）将基础吸附理论与实际应用更紧密地结合，指导功能材料设计。

通过对吸附能和自由能的深入研究，科学家将能够更理性地设计高性能催化剂、吸附剂和功能材料，为解决能源危机、环境污染等重大挑战提供新解决方案。通过本文的论述和案例剖析，我们可以看到自由能台阶图已经成为连接理论计算与实验研究的桥梁，在顶级研究中占据核心地位。

总之，吸附能和自由能的研究将继续在表面科学、催化化学和材料设计中发挥关键作用，推动技术进步和创新发展。对于科研工作者而言，深入理解这些基本概念及其应用方法，将是开展相关研究的重要基础。