说明：径向分布函数RDF是研究电解液微观结构与电化学性能关系的重要工具。其定义反映参考粒子周围其他粒子出现的相对概率，可用于揭示电解液中离子、溶剂等的微观结构。通过分析RDF，可理解离子对形成、溶剂化壳结构及其对离子迁移率、电导率和双电层行为的影响。
什么是径向分布函数（RDF）？
径向分布函数（radial distribution function, g(r)）对于理解电解液体系的微观结构具有不可替代的地位。
简单来说，g(r)刻画了在给定参考粒子周围距离r处找到另一类粒子的相对概率，是从原子、离子尺度观察溶剂化壳层、离子对与簇化行为的直接工具。
在电解液中，阳离子—溶剂氧、阴离子—溶剂氢、阳离子—阴离子等不同配对的g(r)呈现出各自的峰形特征：第一配位峰反映最近邻配位与溶剂化数，峰位随离子半径与配位几何变化而移动，峰高则与配位强度和结构有序性相关。
通过g(r)我们可以“看见”溶剂如何围绕离子组织，离子如何通过接触或溶剂分隔的形式相互作用，以及这些短程有序如何随温度、浓度、电场等外部条件发生重组。
下图展示了某离子的RDF曲线，横坐标r代表具体，单位通常是nm，这是从参考粒子到其它粒子的具体，纵坐标g(r)则是相对粒子密度，其物理意义表示在距离r处，粒子的局部密度相对于体系平均密度的倍数。
如果g(r)>1→表明距离r处有较多的粒子聚集，具有氢键或范德华等相互作用。
如果g(r)=1→表明距离r处的粒子分布与平均密度一致，无特殊相互作用。
如果g(r)一表明距离r处的粒子被排斥，可能具有空间位阻。
径向分布函数（RDF）在电解液中的物理意义
第一个明显的峰通常对应第一溶剂化壳（或第一配位层）的最近接距离：峰位给出平均接触/配位距离，峰高反映配位的有序程度（峰高越高、越窄说明配位越稳定、有序）。
峰与峰之间的谷与次峰表示更远的结构层次。如果在阳离子—阴离子RDF的短距离处有强峰，通常意味着接触离子对（contact ion pair）或聚集；若短距离峰弱但在更远处出现峰，说明有溶剂分隔的离子对（solvent-separated ion pair）。
下图展示了Na⁺、Cl⁻与水分子的径向分布函数（RDF），结果表明分析发现Na⁺的水合半径明显小于Cl⁻，这与实验水合直径结论一致。
DOI: 10.1039/d5nr00314h
如何计算径向分布函数（RDF）？
从计算上看，RDF通常来自分子动力学（MD）或蒙特卡洛模拟的数据。实现方法也很直观：以系统中每一个参考粒子为中心，统计在半径介于r和r+Δr的壳层内出现的目标粒子数，归一化为体积和总体平均密度后平均得到g(r)，即
这里有两个关键点要注意：一是要做周期性边界条件的修正（箱子的边界不能让近邻统计出错）；二是选择合适的Δr（太大则细节丢失，太小则噪声大）。
通过积分g(r)在第一个峰到某个截断半径，可以得到所谓的配位数（coordination number），也就是说参考粒子在第一溶剂壳或第一配位层中平均包围了多少个对方粒子。
分子动力学（MD）模拟是计算g(r)的常用手段，但要得到可靠的g(r)必须确保轨迹长度和体系尺寸足够覆盖相关时间与空间尺度，尤其是在高浓度或高粘度离子液体体系中，离子重构非常缓慢，短轨迹容易低估峰高或错位峰位。
力场选择直接影响g(r)的可信度：经典非极化力场在描述极化效应和强配位作用时存在固有局限，因此在处理强极化离子、含有多配位配体或需要精细电子结构效应时，应考虑使用含极化项的力场或从头算分子动力学（AIMD）来校正关键信息。
下图展示了利用AIMD来计算锂离子与不同阴离子中的氧原子或氟原子的RDF，结果进一步验证了证实了Li+与SL的强结合力以及溶剂化鞘结构。对于其它的阴离子则没有溶剂化壳层。
DOI：10.20517/energymater.2022.38
用径向分布函数（RDF）解读电化学性能
RDF的应用不仅限于定性描述，它还能与实验数据建立联系并用于定量分析。散射实验（X射线散射、中子散射和电子显微镜技术）测得的结构因子通过傅里叶变换可以得到径向分布相关的信息；反过来，模拟得到的RDF也可以用于计算理论散射曲线，与实验比对以验证模拟力场的合理性。
例如，在超级电容器中，我们关心离子在电极表面的排布情况。如果g(r)显示在靠近电极表面处有明显的离子峰，说明离子容易在电极附近富集，有助于形成稳定的电双层，从而提升电容。
如果峰值过高且距离过近，则可能出现离子堆积，阻碍离子迁移，导致功率密度下降。
在锂离子电池中，g(r)还能揭示锂离子与溶剂分子的配位关系。如果g(r)曲线表明锂离子与溶剂结合得过于紧密，则脱溶过程会变慢，限制快速充放电性能；若配位结构适中，离子迁移更顺畅，有利于提高倍率性能。
因此，通过分析g(r)的峰值位置和强度，我们可以判断界面结构是否合理，进而指导优化电解液组成、电极表面改性或孔结构设计，以实现更高的能量密度和功率密度。
下图展示了当径向分布函数（RDF）显示锂离子与溶剂分子结合过强时（如EC溶剂中Li⁺-EC距离集中且不随浓度变化），脱溶能垒升高，导致离子迁移受阻，限制快充性能。
反之，适度的溶剂化结构（如阴离子参与溶剂鞘）可降低脱溶阻力，提升倍率性能。
DOI：10.1039/D4CP04606D
径向分布函数（RDF）的应用
随着计算资源与算法的发展，g(r)在电解液科学中的应用和扩展正迎来新的机遇。
机器学习（ML）和高通量计算结合g(r)分析正在成为快速筛选电解液配方的有效路径：通过构建从分子描述符（如分子体积、极化率、分子几何、局域电荷分布）到g(r)关键指标（第一峰位、峰高、配位数、壳层驻留时间）的映射模型，可以在不进行昂贵AIMD计算的情况下预测大量候选体系的短程结构趋势，从而把计算资源聚焦到最具潜力的配方上。
多尺度模拟也在补足g(r)与宏观输运之间的空白：将由分子尺度g(r)提取的有效相互作用或粗粒化势能上卷到介观或连续模型，可用于预测粘度、扩散系数和电导率等器件级参数，实现微观—宏观的闭环设计。
下图展示了通过机器学习方法对DFT计算结果进行采样，并通过并发学习策略主动探索电解液势能面上未学习到的结构，仅用少量（数千个）静态DFT计算的结果即可训练出能覆盖电解液势能面的机器学习势函数，从而进行具有AIMD精度和CMD速度的模拟（图a）。
通过机器学习分子动力学模拟获得了Mg(TFSI)2-S2和MgCl2-S2的精确动态溶剂化结构（图a-b），结果表明，相比MgTFSI2-S2电解液中，MgCl2-S2电解液中阴阳离子缔合严重，且Cl-主要占据S2中O原子的配位点（图c）。这一点也通过13C-NMR谱实验验证（图d）。
DOI：10.1016/j.ensm.2024.103470
总结
总结而言，电解液的径向分布函数既是理解溶剂化、配位和簇化这些微观现象的观测工具，也是连接这些现象与离子输运、电化学响应及器件性能的定量桥梁。
正确地计算、解析并应用g(r)需要综合考虑采样充分性、力场精确性、多体效应及模拟—实验对接流程；同时，新兴的机器学习、多尺度建模和先进表征手段正在使g(r)的应用更加高效与精准。
面向未来，g(r)将不仅仅停留在描述层面，而是作为电解液智能设计流程中的一个关键模块，支持快速筛选、机制洞察与性能预测，推动电化学能量存储与转换技术在能量密度、功率密度与循环稳定性之间取得更优的平衡。
