如何通过RDF计算配位数？

说明：径向分布函数（RDF）是描述体系中粒子相对空间分布的关键统计工具。通过对RDF曲线的第一个特征峰进行积分，可以精确计算出中心粒子周围的平均配位数。本文华算科技旨在系统性阐述RDF的基本定义，详细介绍利用RDF计算配位数的具体步骤和数学原理，并深入探讨该方法在揭示材料微观结构、相变行为及验证模拟模型等方面的科学意义。

径向分布函数（Radial Distribution Function），通常缩写为RDF或用符号g(r)表示，是凝聚态物理、材料科学和计算化学中用于描述系统微观结构的核心工具之一。它的物理意义是，以体系中任意一个粒子为中心，在距离其为r的位置找到另一个粒子的概率密度，与一个完全随机、无相互作用的理想气体系统（均匀分布）在相同密度下的概率密度之比。

从数学上讲，g(r)可以定义为：

其中，ρ（r）是在距离中心粒子r处的球壳内的平均局部粒子数密度，而ρ是整个体系的平均粒子数密度。

DOI: 10.1016/j.molliq.2020.112581

RDF曲线具有以下几个显著特征：

短程行为：当距离r趋近于0时，g(r)的值为0。这反映了泡利不相容原理，即两个粒子因体积排斥而不能占据同一空间。

振荡行为：随着r的增加，g(r)曲线通常会出现一系列的振荡峰和谷。第一个也是最尖锐的峰值对应于距离中心粒子最近的邻居，即第一配位壳层，其峰位代表了最可能的近邻原子间距或键长。随后的峰则依次对应第二、第三配位壳层。这些峰的存在表明了体系中存在短程或中程有序结构。

长程行为：当r足够大时，粒子间的关联性逐渐消失，局部密度趋向于体系的平均密度。因此，g(r)曲线将趋近于1，这表示在该距离下粒子的分布是完全随机的，与理想气体无异。

RDF不仅可以通过分子动力学（MD）或蒙特卡洛（MC）等计算机模拟方法计算得出，也可以通过X射线衍射（XRD）或中子衍射等实验手段测量得到，是连接理论模拟与实验观测的重要桥梁。

配位数（Coordination Number, CN）定义为一个中心原子或离子在第一配位壳层内，与其直接相互作用的近邻原子或离子的平均数量。它是表征材料局部化学环境和几何构型的基本参数。通过径向分布函数g(r)计算配位数是目前最常用且精确的方法之一。

DOI: 10.1016/j.molliq.2023.123454

计算配位数的核心思想是对RDF曲线进行积分，从而累计出在特定半径范围内的粒子总数。具体的计算公式如下：

这个公式也被称为累积配位数函数（Cumulative Distribution Function, CDF）或运行配位数（Running Coordination Number）。公式中，4πr’²·
dr‘代表了半径为r’、厚度为dr’的球壳体积，ρg(r`)则是该球壳内的局部粒子数密度。将两者相乘再积分，就得到了从中心（r=0）到半径r的球体内包含的粒子总数。

在实际操作中，第一配位壳的配位数（CN）并不是对r进行无限积分，而是积分到第一配位壳的边界。这个边界通常被定义为g(r)曲线在第一个主峰之后的第一个极小值（波谷）所在的位置，我们记为r_min。因为这个极小值点标志着第一配位壳和第二配位壳之间粒子出现概率最低的区域，可以被视为两个壳层间的物理边界。因此，配位数的最终计算公式为：

通过计算在r_min处的CN（r）值，即可得到中心原子的平均第一配位数。

DOI: 10.1021/acs.cgd.1c00070

此外，还有一些改进的计算方法。例如，有研究提出可以通过高斯函数拟合RDF的第一个峰，然后通过解析积分来计算配位数。这种方法在处理不对称或有肩峰的复杂峰形时可能更为精确，并且可以得到一个非整数形式的配位数，更好地反映动态或无序体系中的统计平均特性。

径向分布函数（RDF）不仅深刻揭示了粒子在空间中的分布规律，还提供了一种定量计算配位数的强大途径。通过对RDF曲线第一个峰积分至其后的第一个极小值，可以精确获得材料的平均第一配位数。这一参数对于表征非晶材料的短程有序、判定晶体结构、分析化学键合特征以及验证计算模型的准确性均具有不可替代的重要作用。

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