第一性原理+电催化的一体化研究路径：以DFT为核心，计算吸附能与自由能台阶，构建CHE模型与火山图，筛选HER/OER/ORR/CO₂RR活性位；结合NEB揭示过渡态与势垒，DOS/PDOS、d带中心与差分电荷解析键合与电子转移；引入显/隐式溶剂与电位校正，评估催化性能。实验–理论闭环优化，加速从机理到材料设计。
DFT计算和电催化
第一性原理计算通常指基于量子力学基本原理、不依赖经验参数的计算方法，其代表性工具是密度泛函理论（DFT）。DFT 通过求解多电子体系的薛定谔方程，可预测材料的电子结构、表面吸附性质和反应动力学，对电催化研究具有重要意义。
在电催化体系中，DFT能够提供反应中间体的吸附构型、键断裂与形成过程以及反应能垒等信息，为理解反应机理和速率控制步骤提供理论基础。近年来，DFT被广泛应用于分析金属催化剂表面与吸附物之间的相互作用强度，其预测的键能和反应能垒数据对异质催化反应机理研究具有不可或缺的价值。
例如，d带中心理论和 Brønsted–Evans–Polanyi (BEP) 关系通过将金属表面 d 电子结构与吸附能、活化能相关联，为寻找催化活性描述符提供了依据。
结合计算氢电极（CHE）自由能图谱，DFT计算可以将固体表面的反应能量与电极电位和 pH 值关联起来，直观评估反应热力学驱动力。
总的来说，第一性原理方法以其原子尺度的自洽准确性，在电催化研究中扮演着不可或缺的角色，极大地加速了催化剂的理性设计和机制理解。
DOI：10.1038/s41467-022-34507-y
DFT 计算不仅用于阐明反应机制，还为建立活性描述符和高通量催化剂筛选提供依据。在电子结构描述符方面，d带中心理论揭示了过渡金属 d 轨道能级位置与中间体吸附强度的负相关关系，对 Pt 族贵金属的 ORR 活性提升机制解释提供了指导。
电荷分布分析量化了单原子催化剂中金属–载体的电荷转移量，该指标与催化性能常呈相关趋势，为单原子催化剂的活性优化指明方向。几何结构方面，配位数等结构参数也被用作催化活性位点强度的描述符。
通过 DFT 计算确定活性位点（如 MoS₂ 的边缘位点）并进行高通量筛选，人们能够从原子层面指导催化剂设计。综上，第一性原理计算通过能量和电子层面的定量分析，为电催化研究奠定了坚实基础，并推动该领域由经验探索向定量设计转型。
DOI：10.1038/s41467-023-37091-x
能量计算
能量计算类分析是电催化中最常用的第一性原理计算类型之一，包括吸附能、反应能、过渡态能垒和自由能台阶图等。这些能量指标反映了反应物、中间体和产物的相对稳定性及反应能量障碍，对反应路径和活性位点筛选具有重要意义。吸附能通常定义为反应中间体或小分子在催化剂表面吸附时体系总能量的变化，可视为催化剂–吸附物键合强度的度量。
DFT 计算中，吸附能 Eads常用 Eads = E surface+adsorbate- E surface – E adsorbate来计算。吸附能体现了催化剂对中间体的亲和力：过强的吸附会导致活性位点被“钝化”而降低反应速率，而过弱的吸附则不足以活化中间体，根据 Sabatier 原理，中等吸附能往往对应最佳活性。
将吸附能作为横轴、催化活性（如电流密度）为纵轴，通常可以得到先上升后下降的火山曲线。事实上，DFT研究表明，不同金属表面的关键吸附能与其电催化活性密切相关，这为通过计算筛选催化剂提供了依据。
在电催化反应的热力学分析中，自由能台阶图是重要工具。自由能考虑了电子能量、零点能和熵校正，使模拟结果更接近实际条件。通过计算各基元步骤（如H、O、*OOH 等）的吉布斯自由能变化ΔG 并绘制反应自由能图，可以直观识别自由能爬升最大的步骤及所需过电位。
Nørskov 等提出的计算氢电极（CHE）模型将电极电位与自由能变化关联起来，使得DFT计算能够模拟不同电势下的反应行为。例如，在氢析出反应(HER)中，氢吸附自由能ΔG_H 不仅决定了吸附的热力学有利程度，也是 HER 交换电流的有效指标。
对于氧还原反应(ORR)等多电子反应，计算关键中间体的ΔG 可以预测起始电位和识别反应的潜在决定性步骤。由于自由能图考虑了温度和电极电位的影响，基于ΔG 的火山图可以更准确地预测实际电位条件下的催化活性。
过渡态能垒则反映了反应动力学的势垒，是催化速率的关键限制。DFT计算通过过渡态搜索（如 CI-NEB 等方法）确定反应路径中的鞍点结构和活化能。反应的过渡态能垒与反应物和产物之间的能量差往往存在一定的线性关系（BEP关系），因此可通过反应热或吸附能等描述符近似估算能垒。
例如，大规模 DFT 计算验证了多种反应的 BEP 关系及对应的火山曲线，这使得通过单个描述符预测复杂反应的趋势成为可能。过渡态的能量及最低能量路径可以结合阿伦尼乌斯公式用于估算反应速率常数，是理解催化过程动力学的基础。
例如在 CO₂ 电还原反应中，通过 CI-NEB 计算关键中间体之间的过渡态能垒，可以解释 Cu 表面对 CO 和 HCHO 等产物的选择性差异。
电子结构分析
电子结构类计算分析揭示催化剂材料的电子态特征，并为催化活性提供电子层面解释。态密度 (DOS) 描述了材料在各能量处可被电子占据的态数分布，是电子结构分析的基本工具。
通过DFT可以获得催化剂的总态密度 (TDOS) 和投影态密度 (PDOS) 曲线，用于分析材料的导电性和化学键合倾向。一般而言，催化剂费米能级附近的 DOS 越高，说明体系在该能级有大量可供价键的电子；而半导体则可能在费米能级附近存在能隙，表现出较低的本征电导率。
例如，过渡金属催化剂通常具有费米能级处部分填充的 d 态，这使其既能向吸附物供给电子又能接受电子，从而形成较强的键合；而贵金属（如Au）因费米能级处缺乏可参与键合的 d 态而对多种吸附物的键合较弱。
因此，通过比较不同催化剂的 DOS 特征，可以初步判断其对吸附物的亲和性和电催化活性。DOS 曲线形状（如尖峰、假能隙等）还与材料的电导性和催化选择性等性质相关，如某些金属氧化物在费米能级附近的假能隙有助于形成定向共价键，从而提高催化选择性。总体而言，态密度作为电子结构的全貌描述，对理解催化剂的导电特性和键合作用非常有用。
d 带中心是过渡金属催化剂中最重要的电子结构描述符之一。它被定义为金属表面 d 电子态密度相对于费米能级的能量重心，表示参与吸附相互作用的 d 能级平均位置。
Hammer 和 Nørskov 提出的 d 带中心理论指出：d带中心位置越接近费米能级（上移），金属提供的未占据反键轨道越少、填充的键轨道越多，与吸附物形成的键合越强；反之，d带中心下移则意味着 d 电子更稳定，不易与吸附物杂化，因而对吸附物的键合较弱。
直观地讲，左侧过渡金属 d 带较空，费米能级切入 d 带中下部，使 d 带中心往往高于费米能级，此时易吸附如 H、CO 等中间体；右侧金属 d 带接近填满、中心下移，对吸附物键合较弱。
这一规律成功解释了铂族金属体系的活性趋势：例如在 HER 火山图上，左侧如钴、镍对 H 吸附过强，右侧如铜、银吸附过弱，中间的 Pt 恰好处于最佳吸附强度。d 带中心可以通过对投影态密度做加权积分计算得到，是连接催化剂电子结构与活性的简洁有效描述符。
除 DOS 和 d 带之外，能带结构（BandStructure）和费米能级位置也是重要的电子特性指标。能带结构揭示了材料中电子能级随晶体动量的分布，决定了材料的导电类型：金属具有无带隙的能带结构，而半导体和绝缘体则有明显的带隙。
费米能级 (E_F) 是描述电子填充状态的核心参数，在绝对零度下为最高占据能级，在有限温度下对应电子占据概率为50%的能级。费米能级相对于导带、价带的位置决定了半导体的 n 型或 p 型导电行为。
在电催化研究中，费米能级常用来比较催化剂的电子填充情况：费米能级越高（对应功函数较低），催化剂越容易向吸附物提供电子，即还原性更强；反之功函数高、费米能级低则表现为氧化性较强。
例如，DFT计算显示低功函数的金属表面更容易将电子注入 CO₂ 分子，增强对 CO₂ 的活化。此外，通过计算能带结构可以识别材料的导带底与价带顶位置，了解其带隙大小和载流子输运性质，这对于光电电催化等需要考虑能带结构的研究尤为重要。
电荷分析
电荷分析类方法用于定量或定性地刻画催化过程中电子在吸附物与表面之间的转移和分布情况。差分电荷密度是其中最直观的手段，它将吸附体系的总电子密度减去孤立催化剂表面和孤立吸附物的密度之和，得到一个三维电荷重排分布。
通过对这一差分密度的等值面图进行可视化，可以清晰地看到吸附后电子在表面和吸附物上的积累（电子增多）和耗减（电子减少）区域。例如，CO分子吸附在金属表面时，常在 CO 分子附近出现电子积累（形成负电荷中心），而在金属键附近出现电子耗减，表明电子由金属转移给了 CO 分子。
这种电子重排会在催化剂表面与吸附物之间产生偶极子，改变局部的电场分布和功函数。通过对比不同催化剂体系下的差分电荷分布图，研究者可以定性评价不同催化剂对吸附物电子供给或抽取的能力，从而解释它们吸附能或活性上的差异。
Bader 电荷分析是另一种常用的定量电荷划分方法。该方法通过寻找电子密度的零通量面来划分原子边界，从而计算每个原子的净电荷。Bader 分析可以直接给出吸附前后各原子的电荷变化，用于量化电子在反应过程中的转移量。
在电催化研究中，Bader电荷常用于判断吸附物活化或催化剂价态的变化：例如，当 CO₂ 在金属表面吸附并被活化时，它可能从催化剂上获得电子而带负电，这表明 CO₂ 的 C=O 键被削弱，更易发生后续反应。
对于单原子催化剂体系，活性金属中心的 Bader 电荷往往随着其配位环境的改变而变化，这与催化剂的 d 轨道填充程度和活性呈现相关趋势。需要注意的是，不同电荷划分方法得到的数值虽具有差异，但在不同材料或活性位点之间作相对比较时，其相对值仍具有重要意义。
表面与界面性质
表面与界面性质计算关注催化剂表面和电极–电解液界面的物理化学特征，如功函数、电场分布、界面电荷积累和吸附构型等。功函数φ 定义为将电子从材料费米能级提取到真空所需的最小能量，是材料电子逸出能力的度量。
在电催化中，功函数反映了电极材料的电子亲和性：功函数低（即费米能级高）的材料更容易向吸附物提供电子（还原性强），而功函数高的材料更难释放电子、但更易接受吸附物的电子（氧化性强）。
例如，在 CO₂ 还原反应中，有研究指出，金属的低功函数对应较高的 CO₂ 活化能力，因为其能够更容易将电子注入 CO₂ 分子。此外，功函数与表面电荷密度和双电层密切相关：表面吸附带负电荷的物种会在表面形成负电偶极，抬高功函数；施加阴极电位则会抬升费米能级、降低有效功函数。
因此，在讨论催化剂在不同电位条件下的电子行为时，功函数常被用作评价阴极或阳极环境下电子供给倾向的描述符。
界面电场和电荷分布是另一重要方面。真实电催化体系中，电极表面与电解液之间会形成双电层，表面可能带电并产生内建电场。DFT计算中可通过施加背景电荷或外电场来近似模拟这种界面效应。
现代技术如恒电势（Grand Canonical DFT）方法，通过动态调整电极表面电荷密度，使体系在给定电极电位下进行计算，更真实地模拟了实验中的固定电位条件。与传统固定电荷方法相比，恒电势计算能直接控制电极电势，即使在催化过程中吸附中间体或溶剂结构变化时，也始终保持电极电势不变。
这使得模拟结果更贴近实验观测，并提高了计算的收敛性。界面模型中常加入显式水分子层和离子层来再现电解质环境，通过求解泊松方程计算电极和溶液两相的电势差，以达到目标电位并获得界面电场分布。
这些方法为研究界面处电荷重排、表面电场和双电层对催化反应的调控作用提供了可能。与此同时，DFT几何优化还能确定表面吸附物的最稳定构型，为后续能量和电子结构分析奠定基础。
其他关键指标
除了上述常规计算指标外，还有一些关键方法和指标也广泛应用于电催化理论研究。反应路径计算通常利用爬山弹性带（NEB）等方法寻找反应从反应物到产物的最低能量路径。
NEB方法通过在初态和末态之间插入多个“图像”结构，并优化这些图像以最小化整个路径的能量，从而确定反应的过渡态结构和能垒。DFT 与 NEB 的结合可以获得各反应步骤的活化能和路径形状，通过分析过渡态的频率特征还可验证其是否为鞍点，进而用于计算反应速率和选择性。
例如，对于CO₂还原反应，CI-NEB计算揭示了 CO₂ 中间体之间的能垒差异，解释了 Cu 表面优先生成 CO 而非其他产物的动力学机制。
溶剂效应模拟是电催化第一性原理研究中的另一个重要方面。常用的处理方法包括显式和隐式两种。显式方法直接在模型中加入若干层水分子和离子，通过分子动力学或静态优化来捕捉溶剂分子的具体作用。
隐式溶剂模型则将溶剂视为具有给定介电常数的连续介质，从宏观上模拟溶剂的电介极化效应。隐式模型大大降低了计算成本，被广泛用于大体系的自由能计算。例如，研究表明隐式模型可以有效修正溶剂对吸附中间体的稳定化影响，并在 Pt、PbS 等纳米材料的表面能与催化反应中展示出重要价值。
然而，隐式模型无法精确描述短程作用（如氢键网络），因此在需要时常与显式水层相结合以获得更准确的界面模型。
电位校正方法也是电催化计算的关键内容之一。经典的计算氢电极(CHE)模型允许将反应自由能与电极电位关联，使得DFT能够在不同电势下模拟半反应热力学。近年来，恒电势DFT（如巨正则DFT）等新方法不断发展，通过控制电极化学势或动态调整背景电荷来实现对指定电位条件下反应能的直接计算。
此外，等效电路双电层模型等简化方法也被用于快速估算电势对反应能垒的影响趋势，尤其在高通量筛选研究中具有一定实用性。
总结
本综述系统介绍了电催化研究中常用的第一性原理计算类型及其物理化学意义。首先强调了DFT计算在揭示反应机制和催化剂设计中的核心作用，包括通过吸附能和过渡态能垒构建反应自由能图来识别速率决定步骤。
接着详细阐述了不同性质的计算方法：能量计算类（吸附能、反应自由能、能垒）用于评估反应热力学与动力学；电子结构类（态密度、能带、费米能级、d带中心等）用于分析催化剂电子态及其对活性的指示；电荷分析类（电荷差分、Bader电荷、电偶极）用于刻画反应过程中的电子转移和偶极子效应；
表面与界面性质计算涵盖功函数、界面电场和双电层等描述符，用于评价表面电子亲和性和界面电荷行为；其它关键方法（NEB反应路径、隐式溶剂模型、恒电势计算等）则为动力学分析、溶剂效应和电位依赖提供了手段。
每种计算方法都有其定义、意义和典型的应用情境，如利用吸附能和火山图指导催化剂筛选，或通过d带中心模型解释各金属吸附趋势。总体而言，DFT计算为电催化研究提供了从原子到宏观的定量关联手段，是推动催化剂理性设计和性能优化的重要工具。
未来，随着多尺度模拟和机器学习的结合，以及更精确的电化学界面模型的引入，第一性原理方法将在电催化领域发挥更大潜力，为能源转化技术的进步提供更全面的理论支持。
