在理论计算与材料科学研究中，能量是评价体系稳定性与相互作用强度的核心物理量。其中，吸附能（adsorption energy）与结合能（binding energy）是被频繁使用的两个概念，二者在数值定义、研究对象以及物理含义上既有联系又存在明显差异。
吸附能主要用于描述分子或原子吸附在固体表面或界面上的能量变化，是研究催化剂活性、气体存储与界面反应机理的关键参数。结合能则通常用于描述原子、离子或分子在聚合物、晶体或分子团簇中形成稳定结合时的能量变化，用于表征体系整体的结合稳定性或原子之间相互作用的强度。
这两个概念在研究表面科学、材料稳定性、分子识别及催化机制时均不可或缺。吸附能揭示了外部分子与基底之间的相互作用是否有利，而结合能则更强调结构内部组分之间的稳定程度。理解二者之间的差异，对于正确解读计算结果、指导实验设计以及跨尺度预测材料性能至关重要。
本文华算科技将从基本定义、计算方法、物理意义、典型应用及其相互联系五个方面进行系统阐述，全面解析吸附能与结合能的区别与联系。
吸附能的定义与物理内涵
吸附能是指当一个分子或原子吸附到某一表面或界面上时，体系能量的变化量。其定义常见于表面科学和催化研究中，通常计算公式为：
其中，
为吸附后体系的总能量，
为清洁表面的能量， 
为自由分子的能量。若
吸附能的大小不仅反映了分子与表面之间的相互作用强弱，还与吸附构型、表面缺陷、电荷转移以及范德华力等因素密切相关。不同的吸附能大小可用于判断吸附行为是物理吸附（通常较弱，几kJ/mol至几十kJ/mol）还是化学吸附（通常较强，可达上百kJ/mol）。
在实际研究中，吸附能常作为筛选催化剂性能的关键指标，因为它决定了反应物是否能够稳定存在于表面并参与后续反应。
DOI：10.1038/s41467-022-34507-y
结合能的定义
结合能通常用于表征体系整体的稳定性，反映了组成体系的各个部分在结合后相对于分离态所降低的能量。其计算公式一般为：
其中，
为结合体系的总能量，
为各个独立组分的能量。结合能的大小反映了结合体系相对于自由组分的能量降低程度，即结合的稳定性。
结合能的应用范围更为广泛，它不仅适用于分子间的相互作用研究，还适用于原子在晶格中的结合、离子在复合材料中的结合，甚至用于描述团簇、超分子、自组装体系的能量稳定性。
在固体物理中，结合能常用于描述晶格结合强度；在分子化学中，结合能则表征分子复合物或配位化合物的结合强度。相较于吸附能，结合能的定义更为广义，既可以应用于表面–分子作用，也可以推广到体相、团簇或分子复合体中。
DOI:10.3390/nano12122027
吸附能与结合能的差异比较
尽管吸附能与结合能在形式上都表示能量差，但二者在研究对象和物理内涵上存在明显差别。吸附能强调的是一个外部分子或原子与固体表面的相互作用，通常应用于气体分子与催化剂表面的结合研究。结合能则更强调体系内部的结合稳定性，适用范围从分子复合体到晶体结构，甚至包括界面结合。
DOI: 10.1039/C9RA10634K
此外，在数值特征上，吸附能一般较小，尤其在物理吸附情况下，多为弱相互作用能量。而结合能的数值可能更大，例如晶格结合能通常可达到数百kJ/mol，远高于单个分子的吸附能。
吸附能更多反映动力学与热力学可行性，而结合能则更多用于解释材料的整体稳定性。这种差别决定了吸附能与结合能在研究中的不同角色：前者是界面科学的重要指标，后者是结构稳定性的重要衡量。
DOI：10.1002/aesr.202100007
计算方法与细节
在第一性原理计算中，吸附能与结合能的计算都基于总能量差法，但在具体操作中有不同侧重点。吸附能计算需要对比“吸附前后”的体系能量差，因此需保证分子在气相或孤立状态下的能量计算足够精确，常需使用较大的真空层避免周期性图像相互作用。而结合能计算则侧重于比较体系与组分的能量差，因此需要合理拆分体系，并考虑各组分在相同几何约束下的能量。
案例分析
在催化剂研究中，吸附能是预测活性的重要指标。例如，在氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）研究中，O₂、OH*、OOH*等中间体在催化剂表面的吸附能大小直接决定了反应路径的可行性与过电位大小。若吸附能过强，中间体难以脱附；若过弱，则难以稳定存在。因此，吸附能成为催化活性火山图的核心参数之一。
DOI:10.1038/s41467-022-33846-0
而结合能则更多应用于整体结构稳定性的分析。例如，在锂离子电池材料中，锂离子与电极材料的结合能大小决定了锂离子的存储容量与迁移能力；在金属有机框架（MOFs）研究中，结合能用于解释配体与金属中心的稳定性；在半导体中，结合能则常用于解释激子结合能，即电子与空穴对的稳定程度。
这些应用说明吸附能与结合能在不同领域扮演着互补角色，前者侧重于界面作用，后者强调整体稳定性。
DOI:10.1126/sciadv.aax5587
吸附能与结合能的相互联系
尽管吸附能与结合能有明确的区分，但它们之间也存在一定的交集。在表面科学中，吸附能可以视为结合能的一种特殊情况，即外部分子与表面之间的结合能。在某些情况下，研究者甚至会将二者混用。
然而，严格区分有助于更准确地表达物理意义。吸附能强调的是过程性概念，关注分子从自由态到吸附态的能量变化；结合能强调的是结果性概念，关注体系内部结合的总体稳定性。
因此，可以将二者理解为不同层次的能量度量：吸附能是结合能的一个子集，用于描述分子–表面相互作用；结合能则是更广义的能量指标，涵盖所有组分之间的结合稳定性。
通过结合使用这两种能量分析方法，研究者可以从微观与宏观两个层面全面理解体系的稳定性与功能性。
总结
综上所述，吸附能与结合能虽然在定义与应用上存在差异，但其本质都是描述体系从分离态到结合态的能量变化。吸附能侧重于分子与表面之间的相互作用，是研究催化与界面现象的核心参数；结合能则更强调体系整体稳定性，广泛应用于晶体结构、分子复合物与能量存储等领域。
二者之间的联系在于，吸附能可以看作结合能的一种特例。通过明确二者的差异与互补性，可以更全面地解析材料与分子体系的稳定性，为新材料设计与反应机理研究提供坚实的理论基础。
未来，随着计算精度的提高与实验方法的发展，吸附能与结合能的结合分析将成为推动跨学科研究的重要工具。
