范德华力：三种类型、影响因素及其在材料科学中的作用

说明：本文华算科技全面介绍了范德华力的三种类型：取向力、诱导力和色散力，探讨了影响这些力的因素，如分子极性、大小、形状和距离等。同时，文章还阐述了范德华力在材料力学、热学性能、自组装和表面行为中的关键作用，为材料设计和应用提供了基础认知。

范德华力有哪些类型？

 

 

从物理本质上看，范德华力源于分子内部电荷分布的瞬时或永久不均匀性所产生的静电相互作用。根据分子电偶极矩的性质，可将其细分为三种不同来源的力：取向力、诱导力和色散力。

取向力是存在于极性分子之间的相互作用力。极性分子由于其内部正负电荷中心不重合，拥有永久偶极矩。当两个极性分子相互靠近时，它们的永久偶极子会倾向于采取“头尾相对”（即正电荷端靠近负电荷端）的优势取向，从而产生静电吸引。

同时，由于分子的热运动，这种取向并非固定不变，而是在所有可能的取向中进行动态平均。尽管排斥取向（如“头对头”）也会出现，但吸引取向在能量上更为有利，因此在统计平均的效果上表现为净吸引力。

取向力的能量与分子永久偶极矩的平方成正比，与温度成反比，并且与分子间距离的六次方成反比。这种相互作用是定向的，即其强度依赖于分子偶极子的相对空间方位。

图1. 永久偶极–偶极的取向配对示意；低温下取向有序增强，体现Keesom取向力的方向性与温度敏感性。DOI: 10.1038/s41467-024-53259-5

诱导力是发生在极性分子与非极性分子之间，或极性分子与极性分子之间的相互作用力。

当一个具有永久偶极矩的极性分子靠近一个非极性分子时，极性分子的电场会使非极性分子内部的电子云和原子核发生相对位移，从而在非极性分子中“诱导”出一个瞬时偶极矩。这个被诱导出的偶极矩的方向总是与产生它的电场方向相适应，使得两者之间产生静电吸引。

同样，诱导力也存在于两个极性分子之间。其中一个分子的永久偶极子所产生的电场，会在另一个分子中诱导出额外的偶极矩，此诱导偶极矩与原有的永久偶极矩共同作用，产生吸引力。

诱导力的能量与极性分子的永久偶极矩平方以及另一分子的极化率成正比，并同样与分子间距离的六次方成反比。由于诱导过程本身不依赖于分子的特定取向（诱导偶极矩总是产生吸引），因此诱导力与温度基本无关。

图2. SAPT能量分解中的诱导项（E_ind）：在π–受供体堆积物中，E_ind随分子间距R的变化及其相对贡献；与静电与色散相比，诱导项定量可见。DOI: 10.1038/s42004-024-01329-6

色散力，又称伦敦力，是范德华力中最基本、最普遍存在的一种形式，它存在于所有分子和原子之间，包括非极性分子和稀有气体原子。

其根源在于量子力学效应。根据量子力学原理，分子或原子中的电子云并非静止不动，而是在原子核周围高速运动。在任何一个瞬时，电子云的分布都可能是不对称的，从而形成一个瞬时偶极矩。

这个瞬时偶极子会产生一个瞬时的电场，该电场进而作用于邻近的分子或原子，在其内部诱导出一个相应的瞬时偶极矩。这两个瞬时偶极子之间相互吸引，产生了色散力。虽然单个瞬时偶极子的存在时间极短且方向随机，但由于这种诱导过程是协同的，因此在时间平均上，表现为一种净吸引力。

F. London基于二阶微扰理论推导出了描述色散力的数学表达式。其能量通常可以近似表示为U_disp=-C₆/R⁶的形式，其中R是分子间距离。

色散力的大小与分子的极化率密切相关，而极化率又与分子中的电子数、电子云的体积和形状有关。对于非极性分子而言，色散力是唯一的分子间作用力。对于极性分子，色散力也通常是范德华力的主要贡献部分。

图3. 通过改变瞬时偶极关联，外场可实现对色散相互作用（~R^-6）的调控。DOI: 10.1038/s41467-018-05407-x

影响范德华力的因素？

 

范德华力的强度受到分子内在属性和外部环境的共同调控。深入理解这些影响因素，对于预测和调控物质的宏观性质至关重要。

分子的极性直接决定了范德华力组分中的取向力和诱导力的有无及其相对强度。

（1）对于极性分子，三种范德华力（取向力、诱导力、色散力）同时存在。分子的永久偶极矩越大，取向力和诱导力的贡献就越显著。

（2）对于非极性分子，其分子间作用力仅由色散力构成。因此，在分析非极性物质的性质时，只需关注影响色散力的因素。

需要强调的是，即使对于强极性分子，色散力往往仍然是范德华力的主要组成部分，其贡献不可忽视。

图4. 极性分子间取向力的净吸引作用及其与偶极矩平方的依赖关系。DOI: 10.1038/s41467-024-49519-z

分子的大小和形状主要通过影响色散力来调节范德华力的总强度。

通常情况下，分子越大，其包含的电子数越多，原子核对核外电子的束缚相对较弱，导致分子的极化率越大。更大的极化率意味着分子更容易在外界电场（包括邻近分子的瞬时电场）作用下形成诱导偶极子或瞬时偶极子，从而导致更强的诱导力和色散力。

分子的形状影响了分子间的有效接触面积。对于结构异构体，链状、线性的分子比球形或支链化的分子拥有更大的表面积，分子间可以更紧密地接触，作用点更多，从而产生更强的范德华力。

例如，在同分异构体中，直链烷烃的沸点通常高于其支链异构体，这正是由于前者分子间更大的接触面积导致了更强的色散力。

图5. 相互作用能随分子取向/接触面积显著变化；链状/平面化构型往往因更大有效接触而色散作用更强。DOI: 10.1038/ncomms13264

范德华力是一种短程力，其强度随分子间距离R的增加而迅速衰减。

理论计算表明，无论是取向力、诱导力还是色散力，其吸引能均与距离的六次方(R⁶)成反比。

这意味着当分子间距离稍微增大时，范德华力就会急剧减弱。反之，当分子被压缩得过近，以至于电子云开始重叠时，会产生强大的泡利斥力，这种斥力随距离的减小呈指数级增长（或近似为R^-12），远比范德华吸引力更强。这两种力的平衡决定了分子间的平衡距离和物质的密度。

图6. 势能–距离曲线展示r^-6吸引与短程斥力的平衡，决定分子间平衡距与凝聚相密度。DOI: 10.1038/ncomms13264

分子量是影响范德华力的一个宏观表征参数，但其根本作用机制是通过影响分子的大小和电子数来实现的。在化学组成和结构相似的同系物中，分子量越大的分子，通常含有更多的原子和电子，因而具有更大的体积和更高的极化率。

如前所述，更高的极化率会导致更强的色散力。因此，在同系物中，随着分子量的增加，范德华力显著增强，这直接反映在物质熔点、沸点和汽化热等物理性质的递增趋势上。

图7. 尺寸–极化率–色散力的关联：从Ar→Kr→Xe，原子尺寸与极化率递增，导致London色散相互作用显著增强；该趋势对应同系物分子量增大时范德华吸引加强的普适规律。DOI: 10.1038/ncomms13062

范德华力有什么作用？

 

范德华力虽然微弱，但在材料科学中扮演着不可或缺的角色。从高分子聚合物的力学性能到纳米材料的自组装，再到表面的浸润与粘附，范德华力无处不在，深刻地影响着材料的设计、制备、性能和应用。

（1）力学性能

在高分子材料中，范德华力是连接聚合物链之间的主要作用力。这些链间的范德华力决定了材料的模量、强度、韧性和玻璃化转变温度。

例如，在热塑性塑料中，加热可以克服链间的范德华力，使链段能够运动，材料发生软化和流动；冷却后，范德华力重新建立，材料恢复固态。通过引入强极性基团增强链间范德华力（特别是取向力和诱导力），是提高聚合物力学性能的常用策略。

（2）热学性能

材料的熔点、沸点和汽化热等热学参数直接关联于克服分子间作用力所需的能量。对于分子晶体（如碘、干冰）和非极性聚合物，范德华力是决定这些相变温度的主要因素。范德华力越强，破坏晶格或使分子脱离凝聚相进入气相所需的能量就越多，相应的熔点和沸点就越高。

图8. 范德华主导的凝聚能对热学响应的体现：链烷体系中，范德华色散主导的凝聚能随链长/极化率上升而增大，体现在液–固相变的ΔS_r、ΔT_d等热学量的可观增强。DOI: 10.1038/s41467-022-28229-4

（1）自组装

在纳米科学领域，利用分子间的范德华力可以实现分子或纳米颗粒的自发、有序排列，形成具有特定功能的超分子结构或纳米器件。例如，嵌段共聚物可以自组装成微米或纳米尺度的有序相结构，其驱动力就是不同嵌段之间不相容性以及范德华力的精妙平衡。

（2）二维层状材料

石墨烯、六方氮化硼、过渡金属硫化物等二维材料是由单原子层通过强共价键连接而成，而层与层之间则完全依赖于范德华力进行堆叠。这种弱的层间作用力使得这些材料可以被轻易地剥离成单层或少数几层，同时也为通过插层等方法调控其电子和光学性质提供了可能。

基于范德华力构建的异质结更是当前凝聚态物理和材料科学的研究前沿，为设计新型电子和光电子器件开辟了广阔天地。

图9. 层间以范德华力耦合的异质堆叠，便于剥离与重组；实现电子/光电子性质的结构化设计。DOI: 10.1038/nature12385

（1）粘附与摩擦

两个宏观物体表面间的粘附力，很大程度上源于表面原子间的范德华吸引力。壁虎能够在垂直墙面上自由攀爬，其足底数十亿根刚毛与墙面之间产生的巨大范德华力是关键。

在微机电系统（MEMS）中，由于尺度极小，范德华力可能成为导致部件粘滞和摩擦磨损的主导因素，需要通过表面修饰等手段进行调控。

（2）润湿性

液体在固体表面的铺展行为（润湿）取决于固–液界面、液–气界面和固–气界面的表面张力，而这些表面张力的本质都与分子间的范德华力有关。

当液体分子与固体表面分子间的范德华力（粘附力）强于液体分子自身的范德华力（内聚力）时，液体倾向于润湿该表面。表面能的调控，本质上就是对表面范德华力场的调控。

图10. 固–液界面的黏附/润湿由范德华相互作用主导；石墨烯等二维材料呈现“润湿透明”效应。DOI: 10.1038/nmat3228

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