什么是晶体场理论？d 轨道能级分裂与配合物性质成因深度剖析

说明：本文华算科技全面介绍了晶体场理论，包括其基本要点、d轨道能级分裂、分裂能及其影响因素、d电子排布、晶体场稳定化能和应用。通过详细解析中心原子d轨道在配体场中的变化，阐述了配合物的稳定性、颜色等性质的成因。阅读本文，读者可以深入理解晶体场理论的核心内容。

什么是晶体场理论？

晶体场理论（crystal field theory，CFT）是1929年由贝特（Bethe）对静电理论加以修正而创立的。该理论首先在具有离子键的晶体中应用，因而称为晶体场理论。晶体场理论主要讨论作为过渡元素配合物的中心原子的d轨道（如图1所示）在配体场的影响下发生的变化情况，以及这种变化与配合物性质之间的关系。

图1. d轨道的形状和空间分布。

晶体场理论的要点分为以下几个方面：

（1）把中心原子看作带正电的点电荷，处于配体（看作带负电的点电荷）形成的晶体负静电场（简称晶体场）中，中心原子和配体之间靠静电作用力相结合。

（2）中心原子的电子，特别是价电子层的d电子，受到配体形成的晶体场的排斥作用，使中心原子外层d轨道能级分裂，有些能级升高，有些能级降低。

（3）中心原子d轨道能级产生分裂后，中心原子中的d电子发生重排，导致系统能量降低，形成比原系统物质更稳定的配合物。

（4）空间构型不同的配合物，形成的配体晶体场也不同，因此对中心原子的d轨道排斥作用力不相同（如图2所示）。

图2. 对d轨道电子的排斥作用差异。

以下将从中心原子d轨道能级的分裂、分裂能及其影响因素、中心原子d电子的排布、晶体场稳定化能、晶体场理论的应用几个方面展开介绍了晶体场理论。

中心原子d轨道能级的分裂

以最为常见的配位数为6的正八面体配合物为例，讨论在配体负电场作用下中心原子d轨道能级的分裂。正八面体配合物d轨道和配体的相对位置如图3所示。

图3. 八面体配体场中的d轨道。

中心原子处于自由状态时，其d能级为五重简并轨道，这些d轨道能量相同，在空间有5种伸展方向。

假设将中心原子置于球形对称的均匀负电场中，5个d轨道上的电子受负电场的斥力相同，能量虽都升高，但仍属同一能级，不会发生能级分裂。这种球面上具有均匀负电的球形场是一种从人脑中抽象出的用作讨论晶体场性质的参照场。

若将中心原子置于非均匀负电场中，5个d轨道上的电子受负电场的斥力不相同，能量升高幅度不同，会发生能级分裂。

若6个配体分别沿3个坐标轴正、负两个方向向中心原子接近，则d_x²_-y²和d_z²轨道的极大值正好处于与配体迎头相碰的位置，在这2个轨道上的电子，因受配体静电排斥作用较大，能量相对升高（与球形场相比）。

夹在两坐标轴之间的d_xy、d_yz、d_xz三个轨道的极大值没有与配体处于迎头相碰的位置，受静电排斥作用较小，因而能量相对降低（与球形场相比）。

这样，在正八面体配合物中，原来能量相等的5个简并的d轨道就分裂为两组：一组为能量较高的d_x²_-y²和d_z²轨道，称为d_y能级；另一组为能量较低的d_xy、d_yz、d_xz轨道，称为d_z能级，如图4所示。

图4. 中心原子d轨道在正八面体场中的能级分裂。

分裂能及其影响因素

图4中E_o为生成配合物前自由离子d轨道的能量，E_s为在球形场中金属离子d轨道的能量，△_o为正八面体场中d轨道的分裂能（splitting energy）。

定性地解释配合物的性质时，不一定需要知道分裂能的绝对值，只要知道在一定条件下分裂能的相对值即可。为了方便起见，令E_s=0，则有如下关系：

解此联立方程得

在正八面体场中，d轨道能级分裂结果是d_y能级上的每个轨道能量上升0.64△_o，d_ε能级上的每个轨道能量下降0.4△_o。

影响正八面体配合物d轨道分裂能的主要因素

（1）配体的场强。对于给定的中心原子，分裂能的大小主要取决于配体的场强，场强越大，分裂能越大。从光谱实验得到常见正八面体配合物的配体场强由弱到强的顺序如图5所示：

图5. 配体的光谱化学序列（L=中性配体；X=阴离子配体）。DOI: 10.22201/fq.18708404e.2022.1.78867

这一顺序称为配体的光谱化学序（spectrochemical series）。一般场强大于NH₃的配体称为强场配体，场强小于H₂O的配体称为弱场配体。例如，^I-为弱场配体，CN^–、CO为强场配体。

（2）中心原子电荷数。对于配体相同的配合物，分裂能值随中心原子电荷数增加而增大，中心原子正电荷越多，对配体的吸引力越强，中心原子与配体间的距离越小，配体与中心原子外层d电子间的斥力就越大，则分裂能越大。例如：

（3）中心原子半径。在同种构型的配离子中，当配体和中心原子电荷数一定时，其分裂能值随中心原子半径的增大而增大。中心原子的半径越大，外层d轨道离核越远，与配体之间距离越近，受配体负电场的斥力越强，则分裂能越大。例如：

中心原子d电子的排布

为了使系统的能量最低，在正八面体场中，中心原子d电子的排布有两种可能性：根据能量最低原理，电子将优先进入能量较低的d_ε轨道；根据洪德规则，电子将分占不同轨道且自旋方向相同。

电子的排布应采取哪一种方式，主要由下列两个因素决定。

（1）使一电子进入已有一个电子的d轨道成对，该电子就会受到轨道中已有电子的排斥，必须给予能量，以克服电子间的排斥作用，这种能量称为电子成对能（electron pairing energy），用符号P表示。

（2）一电子从低能级的d_ε轨道跃迁到高能级的d_y轨道时需吸收能量，该能量称为分裂能，以符号△_o表示。

由此可见，中心原子d电子的排布方式主要取决于电子成对能和分裂能的相对大小。

在正八面体场中，当配体为强场时，△_o>P，电子进入d_y轨道需要较多的能量，因此，电子将优先排布在能量较低的d_ε轨道，然后再占据d_y轨道，这样单电子相对较少，所形成的配合物称为低自旋配合物（low-spin complex）。

当配体为弱场时，△_o

，则电子尽可能分占d_ε和d_y轨道，然后再成对，单电子相对较多，所形成的配合物称为高自旋配合物（high-spin complex）。

图6. Fe（II）配合物的构象集合，展示了高自旋和低自旋状态的差异。DOI: 10.1021/acs.jctc.4c00063

在正八面体配合物中，d轨道上电子在不同场强时的排布情况如表1所示。

表1. 正八面体配合物中d电子的排布

从表1可见，在中心原子电子构型为d⁴~d⁷的正八面体配合物中，电子在强场配体和弱场配体中的排布不同，配体为强场时形成低自旋配合物，相当于内轨型配合物；配体为弱场时形成高自旋配合物，相当于外轨型配合物。

对于具有d¹~d³及d⁸~d¹⁰电子构型的中心原子，无论配体是强场还是弱场，d电子在d_ε和d_y中的排布都一样，无高自旋和低自旋之分。

晶体场稳定化能

由于配体负电场的作用，d电子进人分裂后的d轨道与进入分裂前的d轨道相比系统所降低的总能量称为晶体场稳定化能（crystal field stabilizationenergy，CFSE），能量降低得越多，配合物越稳定。

根据分裂后d轨道的相对能量可以计算出配合物的晶体场稳定化能。正八面体配合物的晶体场稳定化能可按下式计算：CFSE=xE（d_ε）+yE（d_y）+（n2-n1）P。式中，x为d_ε能级上的电子数；y为d_y能级上的电子数；n1为分裂前球形场中中心原子d轨道上的电子对数；n2为配合物中d轨道上的电子对数。

晶体场理论的应用

晶体场理论最大的贡献在于解释了配合物的颜色。可见光是由红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等单色光按一定比例混合而成的复色光，若两种颜色的光按适当的强度比例混合后可成为白光，这两种颜色的光称为互补色，如图7所示。

图7. 互补色光示意图。

物质在日光下呈现的颜色是由物质对混合光的选择吸收引起的，根据互补关系，物质若吸收可见光中的青蓝色光便呈现橙色：若吸收蓝色光便呈现黄色。

含有d1~d9电子的过渡金属离子所形成的配合物一般都呈现一定的颜色。晶体场理论认为，这些离子选择吸收某波长的光子后，电子从低能级d_ε轨道跃迁到高能级d_y轨道，这种跃迁称为d-d跃迁，从而使配合物呈现被吸收光的补色光的颜色。

例如配位数为6的八面体配离子[Ti（H₂0）₆]³⁺的水溶液呈红色，这是因为Ti³⁺d轨道上有1个电子，它在八面体场中的电子排布如图8所示。

图8. [Ti（H₂0）₆]³⁺的d-d跃迁。

可见光照射到该配离子溶液时，处于d_ε轨道上的电子吸收可见光中波长为493nm蓝绿色光的光子跃迁到d_y轨道，这一波长光子的能量恰好等于该配离子的分裂能。图9是[Ti（H₂0）₆]³⁺的可见吸收光谱。

图9. [Ti（H₂0）₆]³⁺的可见吸收光谱。

从图9中可见，吸收493nm的蓝绿色光，呈现其补色红色，因此[Ti（H₂0）₆]³⁺水溶液显红色。

综上所述，配合物的颜色取决于d轨道的分裂能，d轨道的分裂能又与配体的场强有关。配体的场强减弱，分裂能变小，被吸收光的波长向较长的方向移动，配合物的颜色加深。例如[Co（NH₃）₆]³⁺，吸收光的λ为430nm，配离子为黄绿色；[Co（NH₃）₅H₂O]³⁺吸收光的λ为500nm，配离子颜色为红色。因为H₂0的场强比NH₃小。

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