晶体结构调控方法与应用：五大核心策略，附Diamond保姆级绘图教程

扫码发送 “绘制”，领取所有！

晶体结构调控策略研究

晶体结构调控策略是指通过调控晶体生长的热力学与动力学条件，或引入外场干预方式，定向调控分子 / 原子在晶格中的排布方式、晶面生长速率、晶相组成及缺陷结构，以此优化晶体材料机械强度、溶解性、电导率、催化活性等物理化学性能的系列方法。

核心调控策略

通过调控溶剂极性、配位能力（质子性 / 非质子性溶剂），改变溶质分子间相互作用，进而实现晶格能与晶面暴露比例的调控，如药物结晶体系中，不同溶剂可诱导同一药物形成针状、片状等不同晶型。

结晶过程中，溶剂分子作为分散介质，会影响溶质分子在溶液中的聚集形态，以及其在晶体界面的扩散、吸附过程，最终改变晶体成核与生长的机理和速率，调控晶体产品形貌。

不同溶剂中制备的 L-苹果酸脲晶体晶习存在显著差异：溶剂与晶面分子间作用力较强时，晶体界面粗糙度提升，晶面生长速率加快；反之则晶体界面更光滑，晶面生长速率减缓（图 1）。

图1. 通过溶剂挥发法从不同溶剂中生长的超低熔点合金（ULMA）晶体。DOI：10.1016/j.matlet.2007.09.078

在工业结晶领域，溶剂调控也是稳定多晶型筛选的关键手段，研究发现，拉沙洛西钠在不同有机溶剂中可形成3种稳定晶型，甲醇、乙醇中为针状晶体，异丙醇、丙酮中为片状晶体，乙酸乙酯中晶体颗粒偏小且团聚现象明显（图 2）。

图 2. 不同溶剂体系中拉沙洛西钠的晶体形貌。DOI：10.1016/j.fluid.2014.04.008

向体系中引入表面活性剂、聚合物等小分子添加剂或掺杂离子，其可选择性吸附于晶体特定晶面，实现对该晶面生长速率的抑制。如 ZnIn₂S₄光催化剂合成中，PVP添加剂可诱导纳米片状结构的形成，有效增大材料比表面积。

研究人员开发出一种原位气泡模板法制备 ZnIn₂S₄中空微球，以谷胱甘肽（GSH）同时作为硫源与气泡模板剂，通过一步水热法成功制备新型 ZnIn₂S₄中空微球（图 3）。

该空心微球结构具备独特的结构优势，不仅可增强材料光吸收能力，还能加速载流子有效分离，同时保持较高的结构稳定性。

图 3. ZnIn₂S₄空心球的（a）SEM 图；（b）TEM 图。DOI：10.1021/acsami.8b02955

通过调整体系过饱和度或施加高压，改变晶体成核能垒，实现晶相的定向转变，如贵金属纳米晶在高压条件下，可实现从面心立方（fcc）到六方密堆积（hcp）的晶相转变。

高温条件会为贵金属纳米晶的整体自由能引入显著的熵贡献，其中声子在驱动不同堆积模式的晶体结构转变中发挥核心作用；同时高温可大幅促进晶格内原子扩散，帮助体系克服晶体相变的动力学能垒。

因此，高温退火是合成多堆积模式贵金属纳米晶的传统常用方法，可结合原位加热实验与透射电镜（TEM）监测晶体相变过程，辅以理论计算明确尺寸与形貌对相变的影响（图 4）。

图 4. 尺寸与形貌对温度诱导晶体相变的影响。DOI：10.1038/nmat2574

压力诱导相变法被广泛应用于金属、半导体、纳米管、钙钛矿及异质结构等各类材料的晶相调控中。在贵金属体系中，压力升高可显著增强 sp-d 轨道杂化与 s-d 电子转移，调控 d 带占据状态，进而触发不同堆积模式间的晶相转变。

可通过金刚石压砧池加压结合同步辐射X射线衍射技术，原位观察晶体相变过程；该相变过程与纳米晶的尺寸、形貌及表面封端有机层相关，且通常具有可逆性，但4H相金纳米带向面心立方（fcc）相的转变为不可逆过程（图 5）。

图 5. 1.7 GPa 压力下金晶体的三维形貌与应变分布。DOI：10.1038/ncomms2661

通过施加电场、磁场、超声场等外场，调控溶液中离子迁移率与晶体成核取向，如电场可诱导蛋白质晶体沿特定方向定向排列。

电场的作用主要体现在两方面：

一是增强溶液中离子迁移率，离子在电场力作用下向电极定向移动，加速离子传输与扩散，提升晶体成核与生长速率；

二是调控晶体成核取向，使晶体沿特定晶面生长，进而改变晶体形态（图 6）。磁场则通过洛伦兹力作用于移动的离子，改变其迁移路径与速率，同时也可调控晶体成核取向，诱导晶体沿特定晶面生长，实现晶体形态的调控。

图 6. 扫描电子显微镜（SEM）图像：（A）阿齐沙坦（AZL）；（B）烟酰胺（NA）；（C）阿齐沙坦 – 烟酰胺共晶（AZL-NA）；（D）物理混合物（PM）。DOI：10.1016/j.ejps.2022.106241

研究证实，通过构建点缺陷、纳米沉积相、晶界等全尺度晶体缺陷，可有效降低体系晶格热导率；但当晶体缺陷尺度与载流子自由程相当，会对载流子产生强烈散射作用，导致载流子迁移率下降。

通过晶体制备、对称性调控、微缺陷调控等方式合理设计晶体缺陷尺寸，减少其对载流子的散射，可实现载流子迁移率与晶格热导率的协同优化，大幅提升载流子迁移率，进而提高材料功率因子（PF）与热电无量纲优值（ZT）。

其中，构建亚纳米结构是实现这一目标的有效途径，可在降低晶格热导率的同时保持载流子迁移率，实现 ZT_ave 的显著提升。

如在PbTe、PbSe体系中，构建间隙原子、间隙原子团簇等亚纳米尺度微缺陷，可有效阻碍声子传播，且不会影响载流子传输，最终实现晶格热导率降低与高载流子迁移率的兼顾（图 7）。

图 7. 微缺陷调控对载流子迁移率与热电性能的提升作用。DOI：10.11900/0412.1961.2021.00130

晶体结构调控策略的应用领域

通过体相结构调控与微纳结构设计，改善正磷酸盐、焦磷酸盐等磷酸盐正极材料的电子导电性与比容量，提升电池整体性能；采用离子掺杂、表面包覆及层状结构优化等晶体结构调控手段，解决电池材料首次库仑效率低、电压衰减等问题，提高材料比容量与循环稳定性。

图 8. NH4VO3 表面处理 LRMOs 的工艺流程图。DOI：10.11896/cldb.23080074

通过晶格调控、掺杂等方式，改变功能材料的能带结构、电子密度分布及d带中心位置，优化反应中间体的吸附能，提升材料催化性能；晶格约束可引入局域表面等离子体共振（LSPR）效应、量子限域效应，调控材料光吸收与载流子传输行为，进而优化其光学性质。

限域环境可稳定材料反应中的高活性中间态与过渡态，促进目标反应路径的进行，同时抑制副反应发生，增强材料催化性能；通过相变调控、纳米缺陷引入等方式优化 GeTe 晶体结构，结合能带工程与声子散射调控，可实现其热电性能的有效提升（图 9）。

图 9. GeTe 与 Bi2Te3 合金的堆积缺陷示意图。DOI：10.1021/acsami.9b04984

总结

本文系统梳理了晶体结构的五大核心调控策略，包括溶剂工程、添加剂/模板剂调控、温度/压力调控、外场干预及晶体缺陷调控，并探讨了各策略在能源存储、电池材料、光催化等领域的实际应用。

通过上述晶体结构调控策略，可实现晶体材料物理化学性能的显著优化，提升其实际应用价值。未来，晶体结构调控策略有望在更多领域实现技术突破，为高性能材料的设计与开发提供更广阔的发展空间，成为先进材料研发的核心技术手段之一。

长按识别二维码回复：绘制

长按识别二维码回复：绘制

超级强！扫码免费获取全部素材