晶相合成策略的核心内涵
在材料科学的微观世界里，原子的排列方式决定了物质的宏观特性。当相同元素以不同晶体结构存在时，便会呈现出截然不同的物理化学性质—— 这就是 “同素异形体” 现象的本质。
例如，碳元素在不同晶相结构下可形成硬度极高的金刚石与质地柔软的石墨，这种差异源于碳原子的成键方式与空间排布。而晶相合成策略，正是通过精确调控原子排列模式，定向制备具有特定晶体结构材料的科学方法体系，它是连接基础研究与产业应用的关键桥梁。
晶相合成策略的研究触及物质结构与性能关系的核心命题。如图1为不同晶相合成的示意图，通过设计合成路径，研究者能够实现从原子尺度到介观尺度的结构调控。
在原子层面控制配位数与键长，在纳米尺度调控晶粒取向与界面结构，最终在宏观尺度实现材料功能的定向优化。这种多尺度调控能力，近年来在拓扑绝缘体、高温超导材料等前沿领域的突破性进展，均离不开晶相设计理念的支撑。
晶相合成策略涵盖热力学调控、动力学引导、外场干预等多维度的系统方法论。其核心目标是突破热力学平衡态限制，实现非稳态晶相的可控合成，从而发掘材料的潜在功能。在能源转换、信息存储、催化反应等领域。
图1：不同晶相的原子模型和异质结构。DOI: 10.1021/acs.accounts.0c00487
晶相合成的关键路径
热力学驱动的相转变调控
基于相图的热力学调控是最经典的晶相合成方法。通过精确控制温度、压力、组分浓度等参数，使体系沿着预设的相平衡路径演化。
如图2，利用一系列描述符，包括晶体相、结构微妙性和多金属价态波动，对中熵PBA系统中的相变进行了机器学习指导分析。将多模态模拟与实验验证相结合，建立了中熵PBA的热力学相变模型，并准确预测了关键合成参数。
通过一系列先进的技术证实了Fe2O3@NiCoZnFe-PBA具有优异的稳定性和显著的电化学活性。此研究为多金属配合物的相变动力学提供了深刻见解，并推动了其他热诱导衍生物的合理设计。
图2：DFT计算及电化学表征图。DOI: 10.1002/adma.2025
动力学控制的非平衡合成
为突破热力学限制，研究者发展了基于动力学调控的合成策略，通过快速改变反应条件冻结亚稳相结构。例如，溶胶-凝胶法中，有机配体对金属离子的螯合作用可延缓晶体生长，形成具有介孔结构的非晶态前驱体，经高温煅烧后转化为目标晶相。
如图3基于同步辐射的原位探测技术，深入研究了钙钛矿从前躯体溶液到晶化的全过程。通过系统改变（100）面的晶面能，验证了取向成核机制。原位掠入射X射线衍射测量显示，将FAI溶液滴在预先沉积的PbI2上时，钙钛矿开始成核（N0步骤）。
发现（100）晶面能的降低均诱导取向成核，且晶面能下降越显著，取向成核越明显。原位光致发光测量验证了缓慢的成核动力学，其趋势与晶面取向分布一致，进一步证实晶面能在调控结晶中的关键作用。这种取向成核机制促使晶体沿（100）晶面生长，最终形成的钙钛矿薄膜具有更高的结晶度和电导率。
图3：钙钛矿结晶成膜过程的原位实时监测及取向成核机制。DOI: 10.1038/s41586-023-06208-z
外场辅助的晶相定向调控
外场作用为晶相合成提供了新的调控维度。磁场可通过磁偶极相互作用诱导磁性颗粒定向排列，实现永磁材料中各向异性晶相的择优生长；电场则能通过电荷转移改变离子扩散速率，调控薄膜沉积过程中的晶体取向。
更具突破性的是激光辅助合成技术。超短脉冲激光的瞬间高温高压可诱导材料发生非热平衡相变。
图4展示了研究者利用飞秒激光超快原子尺度激光诱导石墨烯（LIG）过程。飞秒激光照射LIG会产生超快高温光热脉冲，引发瞬时加热和冷却，为碳原子重排提供热力学和动力学条件，促进LIG中结构缺陷的修复，从而降低电阻。
经飞秒激光修复的LIG（FLR-LIG）仍保持超黑光学特性，但电阻显著降低。LIG的高吸收率（~98.7%）和高发射率（~0.93）在超快加热和冷却过程中起着关键作用。
图4：飞秒激光超快原子尺度修复LIG示意图。DOI: 10.1002/adfm.202506215
晶相调控策略
升温策略
高温可用于调控由贵金属和3d过渡金属组成的Al2O3纳米材料的晶相。如图5，FePt纳米颗粒通常先以面心立方（fcc）结构合成，再通过高温处理实现晶格内金属原子的扩散，从而转变为化学有序的面心四方（fct）结构。
通过高温处理MgO涂覆的哑铃状fcc-FePt和Fe₃O₄纳米颗粒，再用稀硝酸去除MgO涂层，可实现结构转变。
图5：（a）FePt的XRD图。DOI：10.1126/science.287.5460.（b-c）FePt NP的晶体晶胞的示意图。DOI: 10.1021/ja100962
升压策略
高压是实现纳米材料晶相控制的一种常规方法。通常先合成面心立方（fcc）结构的纳米材料，然后将其装载到金刚石单元中，通过施加高压获得非面心立方结构。这一过程可通过同步辐射X射线衍射进行原位监测。
如图6，通过压缩fcc Pd纳米立方体制备了fct Pd纳米结构。在KBr存在下还原NaPdCl4，合成平均边长约为9 nm的fcc Pd纳米立方体。在施加高达24.8 GPa的压力后，获得了a = 3.827 Å、c = 3.705 Å、c/a = 0.968的罕见fct结构。
但相比之下，Pd纳米片在高达20.1 GPa的高压下无法实现fcc到fct结构的转变，这表明纳米立方体（单晶）和纳米片（包含沿[111]方向的堆垛层错）之间的内部结晶度差异是关键因素。
图6：高压下fcc和fct相的晶体结构、TEM、XRD图谱。DOI: 10.1021/nl0731217
阳极氧化铝辅助电化学沉积
衍生的GO片富含氧官能团，如-COOH和-OH，使其成为纳米材料成核和生长的基底物质。如图7开发了一种用于贵金属纳米材料的晶相控制合成的GO模板法，特别是用于纳米各向异性Au纳米结构。这也是首次报道了以GO为模板合成具有罕见hcp晶体结构的AuSSs。
图7：GO表面上的hcp AuSS的示意图和TEM图像。DOI: 10.1038/ncomms1291
多元醇法
很多研究当中多元醇法被用作各种贵金属纳米材料形状控制的一种有效且通用的合成策略。它还被用于贵金属纳米材料（如Ag和Ru）的晶相控制合成。
该方法涉及使用聚（N-乙烯基-2-吡咯烷酮）（PVP）作为稳定剂/封端剂，和多元醇（例如乙二醇（EG）和三甘醇（TEG））将贵金属盐和PVP溶解于多元醇溶剂中，加热回流，导致贵金属纳米材料的成核和生长。
如图8观察到bct相在通过多元醇法合成的Ag纳米线稳定存在，且形貌均一、分散均匀，可用于大部分生物、催化领域的研究。
图8：混合bct/fcc Ag NW的SEM和XRD图谱。DOI: 10.1038/ncomms1963
配体交换
高温和高压虽常用于诱导金属纳米颗粒的晶相转变，但难以在保持其尺寸和形状不变的情况下调节非均匀各向异性的贵金属纳米结构的晶相。在高温和高压等极端条件下，各向异性贵金属纳米结构易聚集或发生尺寸、形状变化/降解。当纳米材料尺寸减小到超小时，表面能开始主导其总系统能，因此可通过表面改性改变表面能来操纵晶体结构。
由此，如图9建立了一种配体交换方法，用于诱导各向异性贵金属纳米结构的晶相转变。与高温和高压方法不同，以hcp AuSS为例，其表面的配体交换可诱导从hcp到fcc结构的完全相变，形成具有（100）fcc独特取向的AuSS。
图9：hcp AuSS的TEM图和SAED图。DOI: 10.1038/ncomms7571
挑战与应对策略
尽管晶相合成策略已取得显著进展，实际应用中仍面临三大核心挑战：
首先，亚稳相材料的热力学不稳定性导致存储与应用困难，可通过表面包覆技术形成保护层，如在亚稳相氧化锆表面包覆二氧化硅薄膜，使其在空气中的稳定温度从 300℃提升至 800℃；
其次，复杂体系中多晶相共存难以精确调控，同步辐射原位表征技术的发展为解决这一问题提供了可能，利用 X 射线吸收精细结构（XAFS）可实时监测反应过程中的晶相演变；
最后，规模化制备与实验室合成存在性能差距，通过微流控反应装置的连续化生产工艺，已实现纳米晶相材料的公斤级制备，且性能偏差控制在 5% 以内。
理论计算的引入为晶相合成提供了精准指导。密度泛函理论（DFT）可预测不同晶相的形成能与稳定性，分子动力学模拟能揭示相变过程的原子迁移路径。
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