高熵材料四大核心效应详解：高熵、晶格畸变、迟缓扩散与鸡尾酒效应

说明：这篇文章华算科技详细介绍了高熵材料及其四大效应：高熵效应、晶格畸变效应、迟缓扩散效应和鸡尾酒效应，阐述了这些效应如何赋予高熵材料优异的力学、热学和化学性能。阅读本文，读者可以深入了解高熵材料的核心优势和未来发展方向，为相关领域的研究和应用提供启发和参考。

图1为高熵材料近年来的发展状况，通过调研文献，我们知道在材料科学领域，高熵合金自从2004年由Cantor教授提出以来，已经成为了一个研究热点。

这种合金由于其独特的组成和结构特性，展现出了与传统合金不同的优异特性。高熵合金的四大效应：即高熵效应、晶格畸变效应、鸡尾酒效应和迟滞扩散效应，是理解和设计这类材料的核心要素。

高熵材料并非指单一物质，而是由五种及以上金属或非金属元素按等原子比或近等原子比构成的合金、陶瓷或复合材料。与传统单一主元材料不同，其核心奥秘在于通过多元素的协同作用，催生出低熵材料无法比拟的特殊性能。

图1. 开发具有多元素组成和高功能性的高熵纳米粒子。10.1126/science.abn3103

高熵效应是根据热力学理论提出的，根据热力学第二定律，在一定的压力和温度下，当系统的吉布斯自由能最低时，系统将达到热力学平衡。由于混合的吉布斯自由能ΔG_mix为：

其中ΔH_mix和ΔS_mix分别为混合焓和混合熵，T为温度。元素数目越多，其贡献的ΔS_mix越大，则ΔG_mix越低，特别是在高温下。

图2：高熵合金合成示意图。DOI：10.1002/adma.202314049

图2为高熵合金（HEAs）的合成示意图。从晶体学的角度来看，HEAs中元素之间的尺寸差异与无序固溶体相的稳定性密切相关。这是因为原子尺寸的差异会导致晶格畸变，进而通过增加应变能来提升ΔH_mix。原子尺寸是决定金属间化合物或中间相结构的关键因素之一。

TΔS_mix与|ΔH_mix|和原子尺寸差（δ）的相关性如图3所示，为了描述有序度，HEAs与一系列金属间化合物及大块金属玻璃中的无序竞争。溶液型相倾向于在高度合金化的多组分合金中形成，而无序溶液则优先在较小的δ下形成，且|ΔH_mix|越高，ΔS_mix也相应增大。

图3：混合熵（ΔS_mix）和混合焓（ΔH_mix）的影响基于（TΔS_mix /|Δ H_mix|）和多组分合金的原子尺寸差（δ）。灰色选取定义了TΔS_mix /|Δ H_mix|合金形成固溶体时δ的比值和最大值。DOI:10.1038/s41570-024-00602-5

HEAs通常包含多个主元素的固溶体相。在这种相中，基质中的所有原子都是溶质原子。因此，每个原子都可以由于存在而偏离其平均晶格点。晶格畸变会影响材料的各种特性并降低热效应，例如，由于严重畸变晶格中的固溶硬化，HEAs的硬度和强度会增加。

研究表明，优异的柔韧性和高硬度与晶格畸变有关。此外，在高度畸变的晶格中，声子散射将大得多，因此将进一步降低热导率，HEAs和HEMs的表面也高度畸变，因为它们含有不同的元素和不同的对。这将降低表面能，并提供活化位点，以提高催化性能。

图4：严重晶格畸变及其对各种性能的影响。DOI：10.1038/s41570-024-00602-5

晶格畸变程度对原子扩散行为影响显著：严重扭曲的晶格会阻碍原子扩散，因原子或空位的迁移路径受阻，导致扩散激活能升高，形成惰性扩散效应；而无定形结构因更开放的特性，物种扩散更快。

晶体结构方面，体心立方（BCC）结构的扩散速率快于面心立方（FCC）结构，源于前者的扩散障碍更少。此外，晶界、表面和位错线均为高效扩散路径，其扩散效率优于晶格（体积）扩散。

如图5，以Co-Cr-Fe-Mn-Ni系高熵合金为例，研究已证实其存在缓慢扩散现象。这种扭曲结构使晶格势能呈现不规则变化，与纯元素完美晶格的规则势能波动形成鲜明对比。

处于低能量位置的原子更难脱离原位，扩散回原位置所需能量也更低，这使得元素扩散速率潜在降低；同时，晶格势能的大幅波动会形成更多原子陷阱，进一步提高能垒与激活能。

这些研究测定了Cr、Mn、Fe、Co、Ni 在CoCrFeNi 和CoCrFeMnNi等摩尔合金不同基质中的扩散系数，认为高熵合金中的扩散并非必然呈惰性。但通过同源温度对比发现，当监测CoCrFeNi 和CoCrFeMnNi合金中Mn和Ni的同位素扩散时，高熵合金中主要元素在FCC基质中的体扩散速率，相比元素种类更少的FCC基质有所减慢。

图5：造成扩散迟缓的因素。DOI：10.1038/s41570-024-00602-5

鸡尾酒效应指合金中不同元素协同作用以实现性能提升。“多金属鸡尾酒” 概念于2003年首次提出，用于合金设计开发。虽传统合金中也存在该效应，但高熵合金（HEA）因含至少五种主要元素而更凸显这一特性，其核心是混合效应能带来高强度、耐磨性、高温稳定性等意外且实用的性能。

例如图6，经热处理的 NiCo_0.6Fe_0.2Cr_xSiAlTi_y高熵合金涂层，因Si诱导形成耐磨的Cr₃Si沉淀物，其硬度和耐磨性优于多种钢材及未经热处理的同类涂层；在Al_xCoCrCuFeNi高熵合金中，随Al含量增加，因其原子半径更大、与其他元素键合更强，固溶硬化效应增强，使结构从FCC逐步转变为FCC+BCC，最终在高Al含量时形成纯BCC结构，整体硬度随之提高。

此外，NiCo_0.6Fe_0.2Cr_1.5SiAlTi_0.2高熵合金涂层在900-1000℃下展现优异抗氧化性，性能与1000℃下的商用MCrAlY涂层相当；且高熵合金涂层的热导率在高温下甚至低于MCrAlY涂层，热稳定性更优。

理论上，纯金属或合金的热导率由自由电子和声子决定，而高熵合金因晶格高度畸变，阻碍电子与声子的输运，故热导率较低。

图6：鸡尾酒效应对HEAs复合材料性能的影响。DOI：10.1038/s41570-024-00602-5

高熵材料的核心优势在于独特的多主元设计，通过多种元素协同作用产生“鸡尾酒效应”，突破传统材料的简单混合规则，形成显著的综合性能优势。

力学性能上，凭借多元素固溶强化、晶格畸变等机制，可同时实现高强度与高硬度，且通过调控元素组成能灵活调整力学参数，部分高熵合金硬度覆盖数百至上千兆帕，经热处理的涂层性能甚至超过多种传统钢材，同时兼具优异耐磨性。

热稳定性方面，其耐高温特性突出，部分难熔高熵合金熔点超 2600℃，高温下仍保持较高屈服强度与抗软化能力；因晶格高度畸变阻碍电子与声子输运，热导率较低，在极端温度场景优势显著。

化学性能上，合理设计元素配比可赋予优异抗氧化性，部分高熵涂层高温抗氧化能力媲美商用涂层。这种集多种优异性能于一身的特性，结合元素组成调控带来的性能灵活性，使高熵材料在航空航天、能源等高端领域具备巨大应用潜力，成为材料科学的重要突破方向。

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