厘清表面能、表面张力与表面自由能：理论辨析与测试方法

说明：表面能揭示了材料表面的能量本质，是调控润湿性、粘附性和催化活性的核心物理量。本文华算科技介绍了表面能的定义与物理起源，理清了其与表面张力、表面自由能的区别，并重点解析了表面能在润湿、粘附和催化中的关键作用，以及通过接触角测量的实用方法，为表面科学奠定理论基础。

表面能，从本质上讲，是材料因其表面的存在而额外具有的能量。更严谨的定义是：在恒温、恒压条件下，创造一个单位面积的新表面所需要做的可逆功，或者说，是形成单位面积表面时系统能量的增加量。

这个定义揭示了表面能的核心——它是一种过剩能量。与深藏在材料内部、被周围同类原子或分子紧密包围的体相原子相比，位于表面的原子或分子由于缺少了一侧的相互作用力，处于一种能量上不稳定的高势能状态。

图1. 固–液–气三相线/接触角与界面示意图。DOI:10.1021/accountsmr.1c00051

因此，可以从以下几个互补的角度来理解表面能的定义：

（1）能量视角：它是材料表面相对于其内部（体相）的过剩能量。这个能量差值乘以单位面积，就是表面能的数值。

（2）功的视角：它是将一个晶体切割成两半，从而暴露出两个新表面时，克服内部分子间或原子间作用力所消耗的能量，再除以新形成的总面积。这可以理解为在形成表面时，破坏分子间键合所需付出的能量代价。

（3）热力学视角：它是形成单位面积新表面所需供给的能量，通常以吉布斯自由能或亥姆霍兹自由能的变化来表示。

图2. 表面能。

表面能的产生根植于微观粒子间的相互作用力。可以通过一个简单的思想实验来理解其物理起源：

想象一块理想的晶体，其内部的任何一个原子（或分子）都受到来自四面八方、各个方向上相邻原子的对称吸引力，这些力相互平衡，使得该原子处于一个相对稳定和能量较低的状态。

图3. 绿线表示两种不同相之间的粘附功，此处为：固–液。红线表示同相内分子之间的内聚能，此处为：液–液或固–固。DOI: 10.20944/preprints202412.0732.v1

现在，沿着某个平面将晶体劈开，创造出两个新的表面。此时，原来位于这个平面上的原子现在暴露在了最外层。对于这些表面原子而言，它们朝向材料内部的吸引力依然存在，但朝向外部的吸引力却消失了，因为那里不再有同类原子。

这种作用力的不对称性导致了几个后果：

（1）净内向拉力：表面原子会受到一个指向材料内部的净拉力。为了抵抗这个拉力，表面原子间的距离会发生微小的调整（表面重构或弛豫），使得表面层处于一种受张力的状态。

（2）未饱和的化学键：表面原子的一部分化学键被“切断”了，处于“悬空”或未饱和状态。这使得它们比体相原子具有更高的化学反应活性。

（3）更高的势能：由于上述两种效应，表面原子的势能显著高于体相原子。将所有这些表面原子的过剩势能加总起来，再平均到单位面积上，就构成了宏观上可测量的表面能。

图4. 实际表面的示意图。

表面能、表面张力和表面自由能这三个术语经常被交替使用，尤其是在描述液体时。

（1）表面张力：表面张力在物理上定义为作用于液体表面单位长度上的力，其方向与液面相切，试图使液体表面积收缩。它描述的是拉伸一个已存在的表面所需的力。

图5. 表面张力示意图。

（2）表面自由能：这是一个严格的热力学概念，指的是在恒温恒压下，可逆地增加单位面积表面时，系统吉布斯自由能或亥姆霍兹自由能的增量。它描述的是创造一个新表面所需的能量。

对于液体：

由于液体分子具有高度的流动性，当液体的表面被拉伸时，内部的分子可以迅速移动到表面，从而形成新的表面。在这个过程中，拉伸表面和创造表面的过程是等同的。因此，对于液体来说，表面张力在数值上等于其表面自由能。

对于固体：

固体中的原子或分子被固定在晶格或网络结构中，不具备液体的流动性。这导致了表面张力和表面能的区分。

在固体中，拉伸表面只会使表面原子间的距离变大，而不会有新的原子从体相补充到表面。因此，创造表面和拉伸表面的过程是完全不同的。在大多数情况下，固体的表面应力并不等于其表面能。

图6. 液滴置于固体表面时可能出现的三种润湿情况。（a）θ = 0：完全润湿状态，蒸气被排除在与固体的接触之外。（b）称为部分润湿，此时0 。（c）是另一种极限情况，称为不润湿状态，或者说蒸气完全润湿了液–固界面。DOI: 10.20944/preprints202412.0732.v1

润湿性描述了液体在固体表面铺展的能力，是表面能最直接、最经典的宏观体现。这一现象由著名的杨氏方程所描述：

γ_sg = γ_sl + γ_lg × cosθ

其中，γ_sg是固–气界面能，γ_sl是固–液界面能，γ_lg是液–气界面张力（即液体的表面张力），θ是接触角。

（1）高表面能固体：当一个高表面能的固体与一个液体接触时，系统有强烈的趋势通过形成固–液界面来降低总能量。这会导致液体在固体表面上尽可能地铺展，表现为很小的接触角（θ ），即良好的润湿性。

（2）低表面能固体：当液体接触一个低表面能的固体时，液体分子自身的内聚力大于其与固体表面的附着力。液体倾向于保持球状以减小与固体的接触面积，表现为很大的接触角（θ > 90°），即差的润湿性或疏液性。

图7. 液滴在固体表面的润湿：杨氏矢量表示法。

粘附是两个表面在外力作用下结合在一起，并在分离时需要抵抗力的现象，是涂层、胶粘剂、复合材料等技术的核心。

理论上，两种材料间的粘附功（W_a）‍，即分离单位面积的粘合界面所需的可逆功，可以通过杨–杜普雷方程与表面能联系起来：

W_a = γ_lg ×(1 + cos(θ))

该公式表明：基材表面能越高，粘附潜力越大。这是因为高能表面有更强的降低自身能量的驱动力，与胶粘剂或涂料的结合会带来显著的能量下降。

接触角越小，粘附功越大。良好的润湿是实现高强度粘附的先决条件。如果液体不能有效润湿基材表面，就无法形成连续、紧密的分子级接触，粘附力自然无从谈起。

图8.（a）W表示分离单位面积的两个表面所需的功。对于两种相同的固体材料，这被称为内聚功（W_ss）。（b）两种不同材料之间的粘附作用可以使一种材料（液体）在另一种材料（固体）上铺展。两种材料之间形成的接触角（θ）由两种材料的表面自由能及其界面张力共同决定。（c）表面能可以分解为反映独立分子相互作用的不同组分。例如，它可以分解为色散分量和极性分量。DOI: 10.3847/1538-4357/abc55d

在多相催化中，化学反应发生在催化剂的表面。表面的原子结构、缺陷等都会影响其催化性能。这些高指数晶面或缺陷位置的原子配位数更低，具有更高的表面能，因此也常常是催化反应的活性位点。通过纳米化等手段增加材料的比表面积，实质上是增加了高表面能原子的数量，从而可以显著提高催化效率。

接触角是指当一滴液体停留在固体表面上达到平衡时，在固–液–气三相交界点处，气–液界面的切线与固–液界面之间的夹角。它是衡量润湿性的直接指标。

核心原理是前文提到的杨氏方程，它将宏观可测的接触角（θ）与三个微观的界面能联系在了一起。通过测量一系列已知表面张力及其组分的“探针液体”在该固体表面的接触角，就可以建立一组方程，进而求解出未知的固体表面能。

图9. 表面能测量技术示意图。（a）静滴接触角法，γ_s是固体的总表面能，γ^d_s和γ^p_s分别是其色散分量和极性分量，γ_l1和γ_l2是非极性和极性测试液体的总表面张力，γ^d_l1,2和γ^p_l1,2是它们的色散分量和极性分量。（b）通过表面力仪进行的直接力测量。DOI: 10.3847/1538-4357/abc55d

【做计算 找华算】

🏅 华算科技提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。

🎯500+博士团队护航，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏