说明：本文华算科技介绍了d带中心的定义、计算方法及其物理意义，并通过结合Hammer-Nørskov模型和Sabatier原理，解释了d带中心位置如何调控吸附强度与反应活性。
什么是d带中心？
从量子力学的角度来看，孤立的过渡金属原子（如Pt，Pd，Ni，Co，Fe等）具有离散的d轨道能级。当这些原子聚集形成晶体时，原子轨道会发生交叠，形成连续的能带结构。其中，由d轨道线性组合形成的能带即为d带。
d带中心（εd）为d电子投影态密度（PDOS）的一阶矩，也就是d轨道所有电子态能量的加权平均值。其计算公式通常表示为：
，ρd(E)代表能量为E处的d电子投影态密度，E代表能量。
图1 吸附质–表面成键过程中，吸附质价电子能级与过渡金属表面s态和d态之间轨道相互作用的示意图。DOI：10.1021/acs.chemrev.0c01060
d带中心（εd）是d能带的能量“重心”或平均能量。它代表了d电子态密度分布的能量加权平均值，其物理意义在于d带中心相对于费米能级（EF）的位置，直接反映了该金属d电子的平均能量高低。
d带中心位置较低（能量更负），意味着d电子的能量整体偏低，电子被原子核束缚得更紧，不易参与成键。d带中心位置较高（能量更接近费米能级，即能量更正或负得更少），意味着d电子的能量整体偏高，电子更“活泼”，更容易与吸附物的轨道发生相互作用。
图2 FeCo双原子催化剂酸性ORR不同路径的速控步的投影态密度（PDOS）计算。DOI：10.1038/s41467-025-62728-4
图3 Pd及Pd/Ag合金的d带态密度、d带中心及形状变化，以及它们与碳吸附和CH₃吸附能之间的关联。DOI：10.1021/acs.chemrev.0c01060
d带中心上移说明了什么？
d带中心的上移，指的是其能量位置向费米能级靠近，这种上移通常与d能带的变窄有关。
根据能带理论，能带的宽度与原子轨道间的交叠积分成正比。当金属原子的配位数降低时，例如在表面的台阶、拐角原子或单原子催化剂中，原子间的轨道交叠减弱，d能带会变窄。为了保持d电子总数不变，变窄的能带必然会导致其能量重心即d带中心向上移动，以容纳相同的电子数。
图4 CoV-LDHs和CoVRu-LDHs的d带中心。DOI：10.1002/advs.202207519
此外，引入电负性较低的元素形成合金，或者催化剂表面受到压缩应力时，也可能导致d带中心上移。压缩应力使得原子间距减小，增加了轨道交叠，看似会使d带变宽，但更复杂的电子效应可能导致d带中心反直觉地上移，这需要通过具体的量子化学计算来确定。
d带中心上移对催化过程的影响
d带中心上移对催化过程最直接的影响是增强了金属表面与吸附物种之间的化学键合。
这一机制可以通过经典的Hammer-Nørskov模型来解释。当一个吸附物分子接近过渡金属表面时，其价层轨道会与金属的sp带和d带发生相互作用。相互作用的结果是形成成键态和反键态。成键态位于原始d带和分子轨道之下，而反键态则位于其上。
图5 d带中心上移对成键态和反键态的影响。DOI：10.1021/acssuschemeng.2c05212
当d带中心上移时，d带的平均能量升高，与吸附物种的分子轨道能量更加匹配，导致更强的轨道杂化。这会使得形成的成键态能量更低，反键态能量也相应升高。
然而，关键在于反键态的填充情况。对于大多数重要的催化中间体，形成的反键态通常位于费米能级之上，因此是空的或者部分填充的。d带中心上移使得整个d带能量抬高，反键态的能量也随之抬高，导致其填充的电子数减少。
由于反键态的填充会削弱化学键，因此填充度的降低反而意味着金属与吸附物之间的化学键净效应是增强的。即一个更高的d带中心意味着金属表面有更多高能量的d电子可用于形成更强的化学键，从而导致吸附能的增加，吸附过程更加稳定。
图6 过渡金属表面与吸附质的相互作用、d带中心的变化规律，以及不同催化剂体系的d-PDOS、原子结构、结合能与d带中心之间的关联。DOI：10.1002/advs.202306132
d带中心上移对反应活性的影响
对于许多催化反应而言，反应物分子的活化是关键步骤，而活化通常涉及分子在催化剂表面的化学吸附和解离。d带中心上移导致的强吸附有利于降低反应物解离的能垒，从而在很多情况下能够显著提升催化活性。
然而，催化活性的提升并非与吸附能的增强呈简单的线性关系。Sabatier原理指出，一个理想的催化剂对反应中间体的吸附既不能太强也不能太弱。如果吸附过强，虽然有利于反应物的活化，但生成的中间体或产物会牢牢地占据在活性位点上，难以脱附，导致活性位点被“毒化”，整个催化循环的速率反而会下降。
因此，d带中心的无限上移并不总是有益的。当d带中心过高，导致吸附能过强时，产物脱附或中间体转化步骤可能成为新的决速步，催化活性会呈现出越过火山型曲线（volcano plot）峰顶后下降的趋势。
图7 通过反应性能对比、吸附结构优化、电子态密度分析及d带理论模型，系统揭示了铜镍双金属催化剂在烯烃硼氢化反应中的构效关系。DOI:10.1039/D0TA03733H
d带中心下移说明了什么？
d带中心的下移指的是其能量位置远离费米能级，向更低能量区域移动。这通常与d能带的展宽有关。当金属原子的配位数增加时，例如在平整的晶面上或金属团簇的内部原子，原子间的轨道交叠增强，d能带变宽，其重心即d带中心会下移。
此外，与电负性更高的元素（如Au，Pd等）形成合金，或者催化剂表面受到拉伸应力时，也会导致d带中心下移。拉伸应力增大了原子间距，减弱了轨道交叠，使d带变窄，直觉上似乎应该导致d带中心上移。
然而，应变效应还伴随着复杂的电荷重新分布，对于某些体系，拉伸应变确实通过改变电子结构而导致d带中心下移，这体现了其调控机制的复杂性。
图8 通过对比不同表面的Pd 4d投影态密度，突出了PdGa表面相较于纯Pd(111)的d带中心向更低能量（远离费米能级）偏移。DOI：10.1002/anie.201203787
d带中心下移对吸附的影响
d带中心下移会削弱金属表面与吸附物种的相互作用。从轨道相互作用的角度看，d带中心能量降低，意味着d电子的平均能量更低，与吸附物种分子轨道的能量差增大，导致轨道杂化程度减弱。这使得形成的成键态稳定性下降，反键态能量也随之降低。
由于反键态能量降低并更靠近费米能级，其被d电子填充的概率增加。反键态填充度的增加会直接抵消成键作用，导致金属与吸附物之间的净成键强度减弱，即化学吸附能降低。因此，一个更低的d带中心通常对应一个化学性质更“惰性”或反应性更低的表面。
图9 通过对比清洁与碳修饰Pd表面的氢吸附能、活化能、TPR曲线及d轨道投影态密度，揭示了碳修饰对Pd电子结构的调控（即d带中心下移）与催化性能之间的构效关系。DOI：10.1021/acscatal.0c03897
d带中心下移对反应活性的影响
d带中心下移对反应活性的影响同样需要结合萨巴蒂尔原理来分析。对于那些反应物活化是决速步的反应，d带中心下移导致的吸附减弱通常会增加活化能垒，从而抑制催化活性。
例如，对于需要断裂强化学键的反应，一个d带中心过低的催化剂可能根本无法有效活化反应物分子，表现出极低的催化活性。
然而，在另一类反应中，d带中心的下移却可能是优化催化性能的关键。这类反应的特点是其催化循环受限于中间体或产物的过强吸附。在这种情况下，适度下移d带中心，削弱吸附，可以有效降低产物脱附的能垒，或促进关键中间体的转化步骤，从而打破速率限制，提升整体催化效率。
图10 通过投影态密度和d带中心对比，揭示了CoCe–O–IrSA催化剂中Ir掺杂对CoOOH基底电子结构的调控作用，其d带中心的位移与OER反应路径的优化及自由能变化密切相关。DOI：10.1038/s41467-025-58163-0
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