浅能级与深能级：杂质与缺陷的电子结构解析与实验鉴别

说明：本文华算科技系统介绍了材料中的杂质与能级缺陷，涵盖杂质的分类、作用及其电子结构，同时探讨了材料缺陷的类型及杂质与缺陷的相似性。读者可系统学习到杂质对材料电学、光学性质的影响，以及浅能级与深能级杂质的区别和实验鉴别方法，深入了解杂质与缺陷在材料中的关键作用。

杂质指的是材料中存在的与本体元素不同的其它元素。主要源于源材料的纯度不够、单晶或器件制备过程的污染、控制材料性质进行的人为掺杂。杂质能在材料能隙中产生能级，影响材料的性质。

图1. 辐照半导体表面的AFM图像。DOI: 10.1186/1556-276X-8-264

按照Pantelides，材料中的杂质可分为：

（1）替代杂质：杂质原子替代主体晶体中的一个原子。按照杂质原子和被替代原子的化学价之差，又可分为：施主杂质，受主杂质，等电子杂质。

（2）间隙杂质：杂质原子处于本体晶体原子的间隙中，它基本上不破坏周围原子已经有的键结构。

（3）准间隙杂质：它虽然也是处于本体晶体的间隙中，但是它破坏了周围原子的键，在两个本底原子之间形成了一个桥。

（4）杂质对以及几个杂质复合体。

（1）控制电导率

由于浅施主杂质和浅受主杂质的能级距离导带底或者价带顶只有几十个meV，因此在室温下，施主能级上多余的一个电子将被热激发进入导带，成为自由载流子。同样，受主能级上多余的一个空穴也被热激发进入价带，成为自由载流子。

因为大多数施主杂质或受主杂质掺入材料的浓度可以人为地精确控制，而且浓度可以在很大的范围内变化，从10²⁰  m^-3直至10²⁶ m^-3（几乎每一千个原子中有一个杂质原子），这样使得材料在室温下的电导率可以变化相差12个数量级。

在材料的不同区域中分别掺入施主和受主杂质，形成P-N结，构成了大部分材料器件的基本单元：整流器发光管，激光器，晶体管，调制器，检测器，光电池等。

图2. GaAsBi层中的成分分布。沿[110]晶向拍摄的样品（a）S100和（b）S25的HAADF图像。沿两个样品生长方向分别进行的（c）归一化的HAADF强度分析和（d）点扫描能谱（EDX）测量。DOI: 10.1186/1556-276X-9-23

（2）复合中心

深能级杂质只能以很小的浓度掺进材料中在硅中是10¹²~10¹³cm^-3，在化合物中是10¹⁷cm^-3，它们对载流子的贡献很小，主要作用是复合中心或者俘获中心。

一般深能级由于荷电状态或者Jahn-Teler效应，在能隙中形成一系列的能级。导带中的被激发电子可以通过这些能级无辐射跃迁至价带，与价带中的空穴复合，同时放出声子，或者在某一个能级较长时间地被俘获。

因此利用深能级杂质可以控制载流子的寿命在某些器件中要求载流子有较长的寿命，例如光电池，激光器等则必须设法避免深能级杂质，而在有些器件中则要求较短的载流子寿命，例如快速开关。

（3）发光中心

GaP和GaAs_xP_1-x(x是间接能隙半导体，不能发光。但其中掺了等电子杂质，（N是V族，替代P）后，就能非常有效地发光，这是由于深能级杂质的特点，它的波函数在飞空间是非常扩展的，它除了有导带极小处k≈（1，0，0）的分量外，还包括较大的k=0量。

电子由价带激发至导带，再由导带弛豫到N能级上，这时它就有较大的概率跃迁至价带，发出光来。利用这一特性，已经制成了红、绿的发光管。

（1）点缺陷，包括空位，由缺少一个本体晶体原子形成的空隙缺陷。间隙缺陷，在本体晶体的间隙中，多一个本体晶体的原子，反位缺陷，在化合物中组成晶体的两个不同类相邻原子交换了位置。

（2）线缺陷，又称位错。

（3）面缺陷，又称堆垛层错。

图3. WO₃和W₁₈O₄₉在[010]投影方向的结构示意图。（a）晶态WO₃结构由无限的角共享WO₆八面体层堆叠而成，而（b）W₁₈O₄₉结构中的缺陷导致了六角形通道的形成。DOI: 10.1038/ncomms8800

杂质和点缺陷在材料中的主要作用十分相似。例如，它们都可以作为电子施主或受主来改变材料的电导率。从理论处理来看，杂质和缺陷问题也颇为相似，即完美晶格中某个特定格位上的一个主体原子被另一个本不应存在于完美晶格中的原子所取代，大多数杂质或点缺陷在材料中要么表现为施主，要么表现为受主。

施主电子结构以Cl空位（F中心）为典型例子展开分析。

Cl空位作为类施主缺陷，存在中性态和电离态：中性态时，额外电子被空位束缚，晶体保持电中性，电子波函数高度局域在空位附近；电离态时，电子被激发至导带，空位带正电，晶体表现出导电性。其缺陷态本质为反键态，能级靠近导带，这是离子晶体中阴离子空位的普遍特征。

图4. 氯空位类施主的能带图。（a）处于基态的施主的传统氢模型，具有结合能E_D。（b）中性空位态（V⁰），具有电子结合能E_I。（c）空位的最低激发态（V^–）—束缚激子，具有结合能E_D。DOI: 10.1088/1674-1056/27/11/117103

传统氢模型曾用于解释其电子结构，认为空位处正电荷产生屏蔽库仑势，电子态类似氢原子，但该模型存在局限：忽略多体效应和键合细节，实际杂质势高度局域，难以形成类氢态，且无法准确描述缺陷结合能。

在束缚激子模型中，施主电子结构可统一理解：电子被缺陷束缚时，脱离缺陷进入导带需克服的能量为缺陷结合能E_I；传统氢模型中的施主结合能E_D实际对应激子结合能，反映电子-空穴关联效应，二者物理意义不同。

受主通常是价电子数少于被取代主体原子的杂质，会在价带顶附近引入部分占据的态，可通过热激发从价带接受电子。传统模型认为受主是带负电的中心，对空穴有吸引库仑势，受主结合能E_A为电子从价带顶跃迁至杂质能级的能量，但该模型存在缺陷，忽略了中性杂质态，默认电子自发转移且不消耗能量。

图5. 受主的能带图。（a）受主的传统氢模型。当电子被激发到结合能为E_A的空穴束缚态时，价带中会产生一个自由空穴。（b）受主的束缚激子模型。当电子被激发到杂质态E_I时，会与空穴结合形成束缚激子，空穴的结合能为E_A。（c）在多电子图像中的束缚激子模型。DOI: 10.1088/1674-1056/27/11/117103

在束缚激子模型中，中性受主无长程库仑势；电离过程为电子从价带激发至受主态（能量E_I，即杂质结合能），形成束缚空穴，空穴通过库仑作用与电离中心结合，空穴结合能为E_A。受主结合能与主体和杂质原子的p轨道能级差密切相关，如Si中III族元素的p轨道能级高于Si的3p轨道，其受主结合能随族序数增加而增大。

按照杂质缺陷能级在能隙中的位置、微扰势和杂质态波函数的特点来区分，则主要分浅能级和深能级两大类。

两类的特点为：

（1）浅杂质能级一般离开带边比较近，而深杂质能级则不定，大部分离带边较远，位于能隙的中间部位，但也有少数的离带边较近，例如，GaP:N，能级在导带底下面35meV处。

图6. 含杂质的GaAs的能带图。

（2）浅能级杂质的微扰势是屏蔽库仑势，它是长程的，缓变的，而深能级杂质的微扰势是短程的。例如，由空位缺陷或者等电子杂质产生的微扰势，基本上局域在缺陷或杂质原子附近，而它的绝对值又相对很大。

（3）浅能级杂质态的波函数是类氢波函数，它在空间的扩展范围是有效玻耳半径，为10nm左右。而理论计算表明，深能级波函数是相对局域的，只扩展到缺陷或杂质周围几层原子上。通过傅氏变换，可以了解到凡是在实空间中扩展的波函数在k空间中分布范围是小的。而反过来，在实空间中局域的波函数在k空间中都是扩展的。

图7. ZnO中DLE（深能级发射）的示意图能带图。DOI: 10.1186/1556-276X-8-264

（4）由于上述第3个特点，对浅能级杂质，它的能级位置（结合能）主要由一个带的有效质量决定，可以忽略其他带的贡献。

而对深能级杂质由于它的波函数在空间是扩展的，因此在计算它的能级位置时，不能忽略其他带的贡献，也就是有效质量理论不再成立，必须寻找其他理论方法。理论计算表明，在确定深能级杂质的能级时，通常要考虑包括导带、价带在若干个带的贡献。

（5）在实验上，区分浅能级杂质和深能级杂质，可根据流体静压下杂质能级相对于能带边的变化，对浅能级杂质，由于它的能级位置由一个带决定的，在压力下，这个带边移动时，杂质能级跟随着这个带边移动，相对位移很小。而深杂质能级位置由多个带共同决定，它相对于带边的移动则较大。

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