一文读懂：d 带中心与催化活性的关系

说明：本文华算科技介绍了d带及d带中心的基本概念与物理意义，揭示了其在过渡金属表面吸附与催化反应中的核心作用，详细介绍了通过合金化、应变调控、配体修饰及尺寸效应等策略调节d带中心以优化催化活性的方法，为理性设计高效催化剂提供了理论基础。

什么是d带？

 

在孤立的原子中，电子占据着一系列分立的能级，例如1s，2s，2p，3d等。然而，当大量的原子聚集在一起形成晶体时，根据泡利不相容原理，原本简并的原子轨道会发生交叠和耦合，分裂成一系列能量非常接近的能级，这些密集的能级组合在一起，便形成了所谓的能带。

图1. （a）过渡金属表面与吸附物之间相互作用的示意图。（b）ε_d上移及中间体化学吸附增强的示意图。DOI: 10.1002/chem.202402725

对于过渡金属，其价电子中包含了部分填充的d轨道电子。这些d轨道相比s和p轨道，空间分布更为局域，方向性更强。在晶体中，这些d原子轨道相互作用形成的能带，就是“d带”。

d带通常具有较高的态密度（DOS），即在单位能量区间内包含大量的电子态。这些d电子态在金属的成键、磁性以及与外来分子的相互作用中扮演着至关重要的角色。

什么是d带中心？

 

d带中心，顾名思义，是用来描述d带能量分布的核心参数。

图2.（a）过渡金属表面s/d态与吸附质价态之间化学键形成的示意图。（b）应变效应和（c）配体效应对催化剂d带中心的影响。DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64103-2

从物理图像上理解，d带中心可以被看作是所有d电子态能量的“质心”或“加权平均能量”。想象一下d带的态密度图（DOS图），横坐标是能量，纵坐标是态密度。d带中心就是这条曲线在能量轴上的平衡点。这个位置的高低，直观地反映了d电子整体的能量水平。

在学术上，d带中心（通常用符号ε_d表示）被精确地定义为d轨道投影态密度（d-PDOS）的第一矩。其计算公式如下：

其中：ε_d是d带中心；E是能量；是在能量为E处的d轨道投影态密度，它表示了d轨道对该能量处总电子态的贡献。

这个公式的物理意义非常明确：将每个能量值E与该能量处的d态密度相乘后积分，再除以总的d态数，得到的就是d电子态的平均能量。

为了便于比较不同材料，d带中心的值会相对于费米能级（E_F）进行表示。费米能级是电子填充的最高能级，是体系化学势的体现。一个负值较大的d带中心意味着d电子的平均能量远低于费米能级，电子束缚较紧；而一个接近于零的d带中心则表示d电子的平均能量更靠近费米能级，电子更为活跃。

图3. （a）示意图展示了吸附物价电子能级与过渡金属表面的sp态和d态之间形成化学键的过程。（b）多种金属上钯覆盖层的氢脱附电位变化与d带中心的移动呈比例关系。DOI: 10.1021/acs.jpclett.1c03291

d带中心的巨大价值在于它深刻地揭示了过渡金属表面与吸附物之间相互作用的本质。这一理论的核心由Hammer和Nørskov等人建立，通常被称为d带中心模型。

该模型指出，吸附物与金属表面的成键过程，可以简化为吸附物分子的价层轨道与金属表面的s，p带和d带发生杂化。具体来说，这个过程包含两个主要步骤：

（1）成键态的形成：吸附物的成键轨道与金属宽阔的sp带杂化，形成能量更低的成键态。这部分相互作用对于不同的过渡金属差别不大。

（2）反键态的形成与填充：吸附物的反键轨道会与金属的d带发生杂化。杂化后会分裂成能量较低的成键态和能量较高的反键态。关键在于，这个新形成的、能量较低的成键态会被d带的电子部分填充，从而稳定了吸附物与表面的化学键。

图4. （a）六层Pt(111)表面原子结构的俯视图和侧视图。（b）Pt slab结构中各Pt层的计算d带中心。红色水平线表示体相Pt的d带中心。（c）Pt表面的层分辨态密度（DOS）。费米能级设为零能量。DOI: 10.1007/s40042-023-00934-3

d带中心有什么应用？

 

催化反应的活性通常遵循Sabatier原理：催化剂与反应物（或中间体）的相互作用必须适中。吸附太弱，反应物无法被有效活化；吸附太强，产物难以脱附，导致活性位点被“毒化”。

这种关系在图上表现为“火山”形状的曲线，即火山图。火山图的横坐标是一个能够描述吸附强度的物理量，而纵坐标是催化活性。

图5. 以ΔG_*O−ΔG_*OH为描述符的OER反应及（b）以ΔG_*OH为描述符的ORR反应。DOI：10.1021/acs.jpcc.5c04663

d带中心正是构建火山图最理想的横坐标之一。由于d带中心与吸附能之间存在良好的线性关系，而吸附能直接决定了Sabatier原理中的相互作用强度，因此d带中心可以被用作预测催化活性的核心描述符。

如何调控d带中心？

 

将两种或多种过渡金属形成合金，可以有效地改变d带的结构。

电子效应：将d带填充较多的元素与d带填充较少的元素合金化，可以通过电荷转移和能带杂化，使整体的d带中心发生移动。

几何效应：掺入的异质原子会改变表面活性位点的几何构型，这也会间接影响d带的杂化方式和能量位置。

图6. （e）FeCoNi与FeCoNiMoW催化剂的轨道与H₂O分子O原子杂化示意图。（g）FeCoNi、FeCoNiMo和FeCoNiMoW在OER过程中的自由能台阶图。DOI: 10.1002/adma.202303719

通过对催化剂材料施加应力，改变其晶格常数，可以显著调节d带中心。

拉伸应变：当晶格被拉伸时，原子间距增大，原子轨道的交叠减弱。这通常会导致d能带变窄，为了维持d带的填充度不变，d带中心会向上（能量更高）移动。

压缩应变：相反，当晶格被压缩时，原子间距减小，轨道交叠增强，d能带变宽，d带中心则会向下（能量更低）移动。

图7. DFT计算结果。（a）Cu(111)和（b）Cu(100)在无应变条件下d带的投影态密度（PDOS）。黑色水平虚线表示d带中心的位置（以费米能级为参考）。费米能级设为零。（c）Cu(111)和（d）Cu(100)在不同应变值（0.0%、0.5%、1.0%、1.5%和2.0%）下的计算d带中心和CO结合能。DOI: 10.1038/s41467-022-32601-9

催化活性中心周围的配位环境对其电子结构有巨大影响。

表面配体：在催化剂表面吸附非金属原子或分子，会与金属活性中心的d轨道发生强烈的相互作用，导致d带中心发生显著偏移。

载体相互作用：将金属纳米颗粒负载到氧化物等载体上，金属与载体界面处的电荷转移和化学成键（强金属–载体相互作用，SMSI）会改变金属的d带中心。

图8. （a）Pt/WO₃和（b）Pt/WO₃-V_O的差分电荷密度分析（黄色和蓝色区域分别表示电荷的增加和减少）。（c）Pt/WO₃和（d）Pt/WO₃-V_O的投影态密度（PDOS）图。（e）DOS图，展示了电子结构效应对Pt位点d带位置的影响，以及Pt与化学吸附原子氢之间的相互作用。DOI: 10.1002/smll.202301178

当材料尺寸从块体减小到纳米团簇，再到极限的单原子时，其电子结构会发生剧烈变化。

量子尺寸效应：随着颗粒尺寸减小，能带逐渐分立化，配位数降低，d带会变窄，d带中心通常会上移。这解释了为什么同一种金属，其纳米颗粒的催化活性往往与块体材料不同。

图8.（a）原始InVO₄、V_O-InVO₄和MnO_x/V_O-InVO₄中In 3d轨道的态密度投影，虚线标示d带中心位置。（b）催化剂表面与吸附物（Ads.）之间成键的示意图。DOI: 10.1002/smll.202404909

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