如何合成高熵合金？成分设计到界面工程的系统讲解

说明：本文华算科技系统介绍了高熵合金（HEAs）的可控合成策略，涵盖成分设计、形态控制、结构构建及表面/界面工程等方面。读者可系统学习到高熵合金的合成原理与方法，了解其在不同维度及相结构中的独特性能优化方式，以及表面修饰与相界面设计对性能提升的关键作用。

高熵合金（HEAs）通常认为含五种及以上元素（每种元素的原子百分比为5%–35%）的材料，可通过足够高的构型熵形成固溶体合金。其核心特征是具有前所未有的成分多样性和结构复杂性，这赋予了其多维探索空间和巨大的实际应用潜力，同时也为合成带来挑战。 

图1. 高熵合金可控合成的示意图。DOI: 10.1039/d4cs00034

在不同应用中实现优异性能一直是高熵合金合成与设计的主要动力。随着对高熵合金研究的深入，为使产品满足不同应用场景的需求，合成具有理想特性的高熵合金的方向也在不断增加，以下将从成分、形貌、结构、表面和界面的调控来简要介绍高熵合金的合成。

化学组成可视为合金结构和性能的根源。关于高熵合金的成分设计，首先需要实现合金中多种元素的整合（即高熵态），这将为其特定性能奠定基础。元素的浓度、种类和混合状态对合金至关重要，也就是说，整体性能也可通过元素的特定状态进行调控。

是高熵合金成分设计的重要方面，受益于成分灵活性，其极大拓宽了活性位点的几何和电子性能调控范围，使HEAs具有近乎连续的结合能分布，可通过调整元素类型和浓度适配催化反应的最佳结合能，还能影响光吸收、晶格畸变、热力学和动力学稳定性等性能。

图2. 实现高熵混合状态。（a）碳热冲击策略中随时间变化的温度演变。（b）单个八元（PtPdCoNiFeCuAuSn）高熵合金纳米颗粒（HEA-NP）的STEM元素图。（c）氨氧化过程的示意图以及通过碳热冲击策略合成的HEA-NP与通过湿浸法合成的相分离合金的性能比较。DOI: 10.1126/science.aan5412（d）通过结合高温和高熵策略稳定强烈排斥对（左）和易氧化元素（右）的示意图。DOI: 10.1016/j.matt.2021.04.014 （e）液相金属辅助策略合成HEA-NP的示意图。（f）液态金属（镓Ga、锡Sn和铟In）与其他元素的二元混合焓的统计图。DOI: 10.1038/s41586-023-06082-9

实现高熵混合面临的主要挑战是不同元素物理化学性质差异大，易导致相分离，早期合成方法常出现此类问题。其实现基于吉布斯自由能公式（ΔGₘᵢₓ=ΔHₘᵢₓ-TΔSₘᵢₓ），通过调节混合焓（ΔHₘᵢₓ）、温度（T）和混合熵（ΔSₘᵢₓ）实现。

具体策略包括：高温法（如碳热冲击（CTS）策略来合成含八种不同元素的高熵合金纳米颗粒）、增加元素数量以提高混合熵、利用液态金属或Pt等与其他金属具有相对负的混合焓的特性来降低吉布斯自由能，以及贵金属（如Pd和Pt）原子的自催化作用可实现高熵混合。

高熵合金由于多种元素的整合而表现出意想不到的性能，特定元素的调制会影响原子排列、元素分布和相结构，从而调控性能。

元素种类调整：如研究人员通过引入Pt，利用其与周围原子的高度负的混合焓诱导原子重排，将结晶高熵合金结构定制为具有中程有序和非晶化结构的半晶高熵合金，显著提升了材料的屈服强度和硬度。

图3. （a）三种高熵合金（无铂、含3%铂、含31%铂）的硬度结果。具有类晶体结构的含3%铂高熵合金展现出卓越的硬度。（e）三种高熵合金（无铂、含3%铂、含31%铂）的压缩工程应力-应变曲线。曲线中的突进事件用黑色箭头标出。DOI: 10.1038/s41467-023-36423-1

主要包括纳米颗粒、亚纳米簇及单原子催化剂。

纳米颗粒（NPs）：是主要的低维高熵合金，多数高熵混合合成策略（如碳热冲击、快速移动床热解等）可制备。通过湿化学法调控原子沉积与表面扩散速率（如试剂浓度、封端剂、注入速率），能得到四面体、树枝状等不同形状，其中树枝状纳米颗粒因表面低配位缺陷位点可增强析氢反应（HER）活性。

图4. 零维形态高熵合金的合成。（a）通过操控滴液合成法形成不同形状的高熵合金纳米晶体的示意图。（b）钯铂铑铱钌纳米晶体的原子分辨率HAADF-STEM图像。（c）用于HER的电催化活性。DOI: 10.1126/sciadv.adf9931

单原子催化剂（SACs）：通过活字印刷法合成，成分可达11种金属元素，金属原子经热激发后被碳载体缺陷和氮物种捕获稳定。五元非贵金属高熵SACs在ORR和锌-空气电池中性能优于商业Pt/C，且单原子状态可降低石墨碳局部对称性，增强氧析出反应（OER）和ORR活性。

图5. 基面对称性与电催化活性之间的关系。DOI: 10.1038/s41893-023-01101-z

具有结构各向异性的一维（1D）材料表现出优异的性能，如增强的表面等离子体共振和快速的电子/质量传输动力学。高熵概念为一维纳米结构提供了严重的晶格畸变，这可改变应变和电子结构的分布。

如研究人员利用银纳米线模板诱导高熵合金的各向异性生长。电镀交换反应使得不同成分的金属在银模板上成核和生长，伴随着共还原过程。经过脱合金化处理后，内部的银核心被移除，得到了高熵合金亚纳米带。亚纳米带丰富的晶格畸变和缺陷以及多种元素的协同效应赋予了它们比Pt/C对ORR高出21倍的高质量活性。

图6. （a）合成高熵合金亚纳米带的示意图。（c）在相对于RHE的0.9V下，与Pt和Pt族金属（PGM）的质量活性比较。DOI: 10.1021/jacs.2c03544

二维材料因量子限制效应受到广泛关注，但由于金属键的非定向性及特定晶面的较高表面能，合成具有单原子层或少数原子层厚度的二维结构极具挑战，通常将纳米片和超薄膜视为金属的二维结构。

图7. 2D FeCoNiCrNb高熵合金薄膜的SEM图像（左）和AFM图像（右）。DOI: 10.1016/j.mattod.2020.02.003

核心设计思路是引入孔隙及互连通道，以大幅增加比表面积，从而暴露更多活性位点并加速质量传输。其合成策略包括：脱合金法，即利用Zn或Al等金属作为牺牲元素，制备纳米多孔结构；冻融策略，如研究人员通过该方法合成PdCuAuAgBiIn高熵合金气凝胶，显著提高了材料的孔隙率。

图8. 在PdCuAuAgBiIn高熵合金气凝胶上增强HCOOH生成的示意图。DOI: 10.1002/adma.202209242

是高熵合金（HEAs）中研究最广泛的相结构，指合金组分原子在晶格中随机分布形成的结构，其形成与高熵混合密切相关，多数高熵混合合成策略（如高温冲击、快速移动床热解等）均可实现固溶体的制备。

固溶体主要由三种简单相组成，即体心立方（BCC）、面心立方（FCC）和六方密堆积（HCP）结构，其堆积结构与元素的本征特性密切相关。

具有有序原子结构和明确的组分元素亚晶格，具有强化学键合和位点隔离效应。这种结构可使活性位点均匀分布，有助于研究潜在的结构-活性关系。

图9. 高熵合金纳米颗粒（HEI-NPs）合成过程中随加热时间变化的温度演变。DOI: 10.1126/sciadv.abm4322

热退火是生成金属间化合物最直接有效的方法，通过促进原子扩散和有序化实现从无序到有序的相变。

如研究人员报道了一种通过无序–有序相变过程生成高熵金属间化合物纳米颗粒（HEI-NPs）的通用策略。将无序固溶体高熵合金纳米颗粒中间体加热后，样品发生原子重排，形成能量更稳定的有序构型；随后快速冷却，最终锁定高熵金属间化合物结构。

图10. （g）合成过程中随时间变化的电流变化（左）。插图显示了非晶态高熵合金纳米颗粒的形成过程。非晶态高熵合金纳米颗粒在纳米液滴/电极界面形成示意图（右）。DOI: 10.1038/s41467-019-10303-z

由于原子排列缺乏长程有序，通常具有独特的力学和催化性能。根据混乱原理，高混合熵也有利于非晶相的形成。

研究表明，大原子半径差异和极负的混合焓可提高玻璃形成能力，这有利于制备金属玻璃。然而，液-固转变过程中难以避免晶体的成核和生长。研究人员报道了一种纳米液滴介导的电沉积策略，可合成含多达8种主成分的非晶高熵合金纳米颗粒。

可通过在高熵合金表面引入其他物质实现修饰，有望通过暴露最活跃的位点降低催化剂成本，并通过界面相互作用改善其性能，以满足多种应用需求。

图11. NHEA@NHEA-Pd催化剂的示意图。DOI: 10.1002/adfm.202204643

如研究人员开发了两步加热策略，实现了金属元素在高熵合金纳米颗粒表面的修饰。由于第二步采用较低温度和较短时间，通过限制原子扩散，使修饰的Pd主要与非贵金属高熵合金纳米颗粒（NHEA-NPs）的表面原子形成合金，从而制备出表面修饰的高熵合金催化剂。

指在特定条件下（如氧化、热处理、电化学作用）发生的元素重分布和表面结构重排，可优化材料性能。

如研究人员合成了具有PtPd富集表面的PtPdFeCoNiSnMn高熵合金。该高熵合金通过溶剂热策略制备，后续较低温度的退火可使Pt和Pd在表面聚集。这种表面重构赋予材料低铂族金属含量的特性，在直接乙醇燃料电池中表现出高功率密度和优异稳定性。

图12. （d）具有富PtPd表面的PtPdFeCoNiSnMn高熵合金的示意图。（e）使用不同催化剂作为膜电极组件的直接乙醇燃料电池的稳态极化曲线和功率密度曲线。（f）使用PtPdFeCoNiSnMn高熵合金作为催化剂时，直接乙醇燃料电池在0.6V下的放电曲线。DOI: 10.1016/j.joule.2023.02.011

高熵合金中多相的共存，由于多相相互作用和界面效应，为某些应用和性能带来了巨大飞跃。相界面会产生结构不连续性，促进相邻区域间的化学和电子相互作用，并产生位错-析出相相互作用，从而赋予材料单相结构所不具备的综合性能。

图13. （a）具有双相的AEC和BEC的电子背散射衍射图像。（c）裂纹缓冲机制的示意图。DOI: 10.1126/science.abf6986

如研究人员通过定向凝固在共晶高熵合金中构建了层状相界面。所制备的共晶高熵合金具有人字形结构，由定向排列且分支的共晶团组成。所有共晶团均呈现层级微观结构，包含硬质B2相和软质L1₂相层片。该合金表现出高均匀延伸率和极高的抗裂性，这归因于界面对裂纹的引导和缓冲作用。

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