什么是光生电子和空穴？产生分离复合反应全解析

光生电子和空穴是半导体吸收光子后形成的非平衡载流子。当光子能量hν不低于带隙E_g时，价带电子可跃迁到导带，导带留下电子，价带留下等效正电荷空穴。

hν ≥ E_g

式中h为普朗克常数，ν为光频率，E_g为半导体带隙。TiO₂锐钛矿带隙约3.2 eV，对应吸收边约387 nm；BiVO₄带隙约2.4 eV，可响应更长波长的可见光。

图1：Z-scheme体系中的电荷分离过程，展示光生电子和空穴在复合界面中的空间分流。DOI：10.3389/fchem.2026.1753678

光生载流子产生后并不会自动参与反应。电子和空穴之间存在库仑吸引，若缺少驱动力，很容易在体相或表面复合并释放热或光。有效光催化材料必须同时实现吸光、分离、迁移和界面反应。

J_ph=qGη_sepη_inj

其中J_ph为光电流密度，q为元电荷，G为光生载流子产生速率，η_sep为分离效率，η_inj为界面注入效率。该式说明吸光强并不必然带来高活性，分离和注入损失同样关键。

内建电场、异质结、助催化剂和晶面选择性都可促进载流子分离。Ⅰ型异质结容易把电子和空穴困在窄带隙相中，Ⅱ型异质结有利于空间分离但可能牺牲氧化还原能力，Z-scheme则更强调保留强还原电子和强氧化空穴。

图2：非自发与自发光催化反应的能量动态，说明载流子氧化还原能力与反应驱动力的关系。DOI：10.3389/fchem.2026.1753678

复合是光生电子和空穴失效的主要路径。体相缺陷、晶界、表面悬挂键和深能级杂质都可能形成复合中心。浅陷阱有时可延长迁移距离，深陷阱则常把载流子固定在局域态中，降低界面反应概率。

载流子寿命常用瞬态荧光、瞬态光电流和电化学阻抗表征。纳秒级荧光衰减通常反映辐射复合，微秒到毫秒级光电流响应更接近界面抽取过程。若只有强荧光而光电流很弱，说明分离效率可能较差。

图3：BiVO₄与Bi₃NbO₇等晶体结构模型，体现半导体结构对能带和载流子迁移的影响。DOI：10.3389/fchem.2026.1753678

常见实验参数可作为比较基础：AM 1.5G光强为100 mW cm⁻²，光电化学测试常用0.1–1.0 M电解质，偏压范围可覆盖0–1.23 V vs. RHE。报告活性时应同时说明光强、面积、牺牲剂和电极制备方式。

图4：Bi₂WO₆晶体结构与层状特征，为光生载流子迁移路径提供结构基础。DOI：10.3389/fchem.2026.1753678

光生电子通常参与还原反应，例如将H⁺还原为H₂、将CO₂还原为CO或甲酸；光生空穴通常参与氧化反应，例如氧化H₂O生成O₂，或氧化有机污染物。能带位置必须同时满足热力学电位和动力学过电位要求。

以TiO₂水合界面为例，DFT可显示激发电子和空穴在不同区域局域，AIMD可给出水分子取向和羟基形成过程。若空穴更靠近表面氧位点，水氧化相关步骤可能增强；若电子被氧空位俘获，则还原反应可能受限。

图5：水合TiO₂中激发电子与空穴密度分布，直观呈现光生载流子的空间局域。DOI：10.1021/acscatal.5c09228

判断光生载流子是否真正有效，应同时检查吸收谱、光电流、EIS半圆、荧光强度、产物法拉第效率和稳定性。单独提高吸光或引入缺陷并不必然提高活性，只有载流子产生、分离和表面反应同步改善时，光催化性能才具有可信解释。