如何通过电子结构调控优化材料的吸附强度与反应选择性

说明：本文华算科技主要介绍电子结构调控的含义、调控对象、常见结构手段，以及如何把电荷分布、轨道能级、吸附强度和反应路径联系起来理解材料性能变化。

什么是电子结构调控？

电子结构指的是材料中电子如何分布、处在什么能级、占据哪些轨道、是否容易迁移，以及它们如何参与成键和反应。它不是一个单独参数，而是一组和价态、电荷分布、能带结构、态密度、轨道杂化、费米能级和局域电子态有关的信息。

因此，电子结构调控不是简单地让材料“电子变多”或“电子变少”。同样一个金属原子，如果周围配位原子不同、键长不同、应变不同或载体不同，它的电子能级、轨道占据和成键能力都会改变。电子结构调控真正调的是电子的空间分布、能量位置和成键方式。

图1. 金属–载体相互作用可以改变单原子 Cu 位点的 3d 轨道能级、轨道占据和吸附模式，体现了电子结构调控的核心含义。DOI：10.1038/s41467-025-57307-6

1）电荷分布

掺杂、缺陷或界面形成后，电子可能从一个原子转移到另一个原子，在局部形成电子富集区和电子贫化区。电子富集的位点往往更容易给电子，电子贫化的位点可能更容易接受电子或吸附富电子物种。这里讨论的不是总电子数，而是电子在不同原子和键之间如何重新分配。

2）能级和态密度

如果费米能级附近有更多可参与反应的电子态，电子转移通常更容易发生；如果 d 带中心靠近费米能级，金属位点与吸附物之间的相互作用往往更强；如果 d 带中心下移，吸附可能减弱。

3）轨道杂化

也就是金属 d 轨道与 O 2p、N 2p、S 3p 或吸附物 π^* 轨道之间如何耦合。电荷分布决定电子在哪里，能级决定电子能不能参与，轨道杂化决定电子如何成键。

图2. 差分电荷密度、PDOS、Bader 电荷和 d 带中心可以共同描述单原子位点周围的电荷重排与电子结构变化。DOI：10.1038/s41467-023-38310-1

把这三类信息放在一起，电子结构调控就可以具体到：某个金属位点周围电子更富集，某个轨道峰更靠近费米能级，某个吸附物的反键轨道更容易被填充，或者某个中间体与活性位点之间的成键变强或变弱。

调控电子结构为什么能改变性能？

很多材料性能变化，表面上看是“活性提高”“电流增大”“选择性改变”，往深处看，往往是反应中间体的吸附和转化发生了变化。

以 HER 为例，H^* 吸附太弱，氢物种难以形成；H^* 吸附太强，H₂ 难以脱附。以 OER 为例，^*OH、^*O、^*OOH 的吸附能会影响反应过电位。以 CO₂RR 为例，^*COOH、^*OCHO、^*CO 和 ^*CHO 的稳定性会影响产物路径。

电子结构调控之所以有效，是因为它能改变活性位点与这些中间体之间的相互作用。轨道能级更匹配时，中间体可能更容易被活化；电子转移更顺畅时，多电子反应可能更容易推进；吸附过强被削弱时，产物可能更容易脱附。

性能提升不是因为电子结构“变了”本身，而是因为这种变化让目标路径上的关键步骤更容易发生。

图3. N 掺杂改变 NiCo₂S₄ 表面的电子密度分布，并进一步影响 H₂O 解离、H^* 形成和 H₂ 脱附路径。DOI：10.1038/s41467-018-03858-w

如果一个反应只有一条路径，电子结构调控主要体现为活性变化；但在 CO₂RR、ORR、硝酸盐还原、有机电氧化这类复杂反应中，电子结构还会影响选择性。不同电子结构可能稳定不同中间体，也可能改变不同路径之间的能量差。

比如 CO₂RR 中，更容易稳定 ^*COOH的位点可能偏向 CO 路径，更容易稳定 HCOO^* 的位点可能偏向甲酸盐路径。

这时，电子结构调控就不只是“让反应更快”，而是让电子进入更希望发生的反应通道。真正重要的是电子、活性位点和中间体三者之间是否匹配。如果匹配关系合适，反应物更容易被活化，关键中间体不至于过强或过弱吸附，副反应也更容易被压制。

图4. S 掺杂和 Zn-Sn 双原子结构可以调节 p-d 轨道耦合、差分电荷密度、HCOO^* 吸附能和 CO₂RR自由能路径。DOI：10.1038/s41467-025-57573-4

所以，电子结构调控对性能的影响通常要沿着一条链条理解：结构改变带来电子重排，电子重排改变轨道耦合和吸附能，吸附能改变自由能路径，自由能路径进一步表现为活性、选择性和稳定性的变化。这条链条越完整，电子结构调控的解释越有说服力。

如何调控电子结构？

掺杂是最常见的电子结构调控手段。掺杂原子的电负性、价电子数和原子半径不同，会改变周围原子的电荷密度和键强。例如 N、S、P、B 等非金属掺杂可以改变碳材料、硫化物或氧化物中的局部极性；过渡金属掺杂则可能改变金属位点的价态、d 轨道占据和吸附能力。

配位环境的改变更直接。单原子位点的 M-N₄、M-N₃O、M-S、M-O 配位不同，金属中心的电子状态就会不同；同一个 Fe 位点，如果周围 N、O、S 的比例变化，它的电荷密度、d 轨道能级和吸附偏好都可能改变。掺杂和配位调控的本质，是改变活性位点周围的局部成键环境。

图5. d 带填充程度和局部化学环境可以共同影响吸附能，说明电子结构调控常常要同时考虑中心原子和周围配位环境。DOI：10.1038/s41467-025-56421-9

缺陷会打破理想晶格对称性，产生低配位原子、未饱和键、局域态或电荷不均匀分布。氧空位可能让邻近金属发生价态变化，硫空位可能改变二维硫化物的 H^* 吸附，金属空位可能引起周围阴离子电子密度变化。缺陷不是简单增加“活性点”，它更重要的作用是让局部电子环境偏离理想晶格。

界面和应变也很关键。金属–载体相互作用可以造成界面电荷转移，异质结可以形成内建电场，应变可以改变原子间距和轨道重叠。拉伸应变可能削弱某些轨道重叠，压缩应变可能增强某些成键相互作用。但这些变化不是一定有利，电子结构调控也存在过强吸附、传输受阻和结构不稳定的边界。

图6. 邻近 Ni-Fe 双原子位点可以通过轨道耦合和电荷转移改变 Fe、Ni 与 N 的电子状态，从而调节中间体结合强度。DOI：10.1038/s41467-021-24052-5

所以，常见的掺杂、空位、晶界、异质结、应变、单原子位点和金属–载体相互作用，本质上都可以看成“从结构出发改变电子环境”的方法。电子结构不是凭空调出来的，而是由原子位置、配位关系和界面相互作用共同塑造出来的。

如何表征电子结构调控？

判断电子结构是否被调控，不能只看一种表征。XPS 峰位移动可以反映元素化学环境和价态变化，XANES 吸收边移动可以反映平均价态和未占据态变化，EXAFS 可以看配位数和键长，UPS 能反映功函数和价带位置，EPR 可用于某些缺陷或未成对电子。

图7. XPS 和 XANES 可用于观察掺杂后金属与非金属元素的结合能、吸收边和电子密度变化，是判断电子结构调控的重要实验依据。DOI：10.1038/s41467-018-03858-w

计算上常用差分电荷密度、Bader 电荷、ELF、DOS/PDOS、d 带中心、COHP 和吸附能来描述电子结构变化。差分电荷密度告诉我们电子在哪里积累或亏损，Bader 电荷给出原子间电荷转移的相对量，ELF 反映电子局域化程度，PDOS 告诉我们哪些轨道参与反应，COHP 可以帮助判断成键或反键作用。

最完整的判断逻辑是：先看结构是否真的改变，再看电荷是否重新分布，然后看能级和轨道是否变化，最后把这些变化和吸附能、自由能路径、电流密度、法拉第效率或稳定性联系起来。有效的电子结构调控，必须同时说清“结构怎么变、电子怎么变、反应为什么变”。

如果只看到 XPS 峰位移动，却没有结构证据，就很难判断它来自真实价态变化、配位变化还是表面吸附差异；如果只看到电流升高，却没有吸附能或反应路径支撑，也很难说明提升来自电子结构调控。

因此，结构变化要对应到电子特征，电子特征还要继续对应到反应步骤。当这三层关系能够连起来时，电子结构调控才真正解释了材料性能为什么发生变化。