说明：本文华算科技全面介绍了应变工程的表征方法，包括电子显微镜、光谱分析等技术，帮助读者深入理解材料科学中应变工程的实施与检测。通过学习本文，读者将掌握如何利用HRTEM、STEM、XRD、XPS等先进工具评估材料的微观结构和应变状态，从而优化材料性能，推动绿色能源技术的发展。
一、应变工程
应变工程（Strain Engineering）是材料科学中的一项技术，它涉及到通过外部手段（如机械拉伸、压缩、弯曲等）或内部结构设计（如晶格错配、异质结构、纳米结构等）在材料中引入应变或应力，以此来调控材料的物理、化学和力学性质。
二、应变工程的表征
电子显微镜表征
在应变表征的实验方法中，一种常用的手段是通过电子显微镜观察材料的应变。TEM成像技术主要有三种类型，包括高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、扫描透射电子显微镜（STEM）和三维电子断层扫描。此外，扫描电子显微镜（SEM）可以通过电子成像技术来直观显示变形，但在观察内部结构的应变时存在显著的局限性。
（1）高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）
通过利用电子的波动性质及其与晶体晶格的相互作用，HRTEM实现了对材料微观结构的纳米级分辨率观察。通过直接电子衍射图样和高分辨率成像，可以直接观察到晶格结构中的原子级细节。同时，HRTEM还能测量晶格常数的微小变化，以及揭示晶格畸变和应变。
HRTEM-HAADF组合方法成为表征晶格应变的有力手段：这种方法在评估局部应变和微应变方面特别有效。原子间距可以确定在不同载体上支撑时的应变。
局限性：因为它只反映了局部区域或特定颗粒的应变信息。通常需要结合X射线技术来评估材料的整体应变情况。
图1. （a）和（b）是PdCu-2纳米颗粒和PdCu/CeO2-2的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像。DOI: 10.1016/j.jcat.2019.02.001
（2）扫描透射电子显微镜（STEM）
在STEM（扫描透射电子显微镜）中，电子束扫描样品并检测透射电子信号，其原理与TEM类似。得益于电子波长短的波动特性，STEM实现了更高的空间分辨率，可清晰解析晶体晶格、畸变及应变等微观结构细节。像差校正技术的应用进一步提升了其成像性能，这一点与高分辨TEM（HRTEM）相同。
HAADF-STEM组合方法可以直接区分原子的距离和排列。
图2. Ni-Co/Al2O3-S催化剂的高分辨率扫描透射电子显微镜（STEM）Z对比度图像。研究人员制备了 Ni-Co/Al2O3-S。并通过HAADF-STEM观察到了Ni-Co颗粒的晶格应变。Ni-Co颗粒的晶格间距为1.94 Å。DOI: 10.1021/acscatal.9b00315
结合STEM创建莫尔条纹（MF）是一种新的材料结果成像方法：
STEM-MF可以与几何相位分析（GPA）结合，以高精度和广阔的视角定量评估应变。STEM-MF的一个主要特点是其对晶格间距的敏感性，使其成为半导体、金属和其他晶体材料应变映射的广泛使用技术。
这克服了传统STEM成像的局限性，即视场有限。例如，研究人员通过将莫尔条纹与理论晶格膨胀作为扫描旋转角度的函数和模型进行比较，可以确定晶格应变。
图3. 在AlN外延层表面，扫描旋转角度为-4°、0°和4°时的莫尔条纹图像。DOI: 10.1021/acsanm.2c03765
（3）四维扫描透射电子显微镜（4D-STEM）
4D-STEM是近年来出现的一种新兴实验表征技术。它涉及用特定能量的电子束照射样品，并捕获由样品与电子束相互作用产生的会聚束电子衍射（CBED）图案。例如，研究人员使用传统的像差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）和4D-STEM技术定量映射了Rh@Pt纳米催化剂中的应变。
图4. （a）每个扫描像素处的预处理CBED图案。（b）用于互相关分析的模板的Sobel幅度。（c）将图（a）与图（b）进行互相关，其中定位的圆盘位置重叠。DOI: 10.1021/acscat.0c00224
4D-STEM＆原子柱方法＆GPA的比较：
从这三种方法获得的整体应变图相似，所有方法都能准确映射应变。然而，4D-STEM受扫描失真影响较小，误差也较小，因此总体上是最有效的方法。
图5. 通过4D-STEM、GPA和HAADF技术对应变测量的比较。DOI: 10.1021/acscat.0c00224
光谱表征
光谱分析可以反映材料的化学成分和相对含量，以及反应材料的平均应变状态。目前，更常用的方法有X射线衍射（XRD）、X射线吸收光谱（XAS）和X射线光电子能谱（XPS）。
（1）X射线衍射（XRD）
XRD用于定性分析晶格失配，并且已被广泛用于表征晶格应变。通过测量X射线与晶体相互作用产生的衍射图样，XRD可以表征晶体晶格和结构应变。根据布拉格定律，XRD分析衍射角的变化，在晶格应变的情况下，衍射角的变化是由晶体晶格间距的变化引起的。
这为材料晶体结构内的畸变和机械性能提供了洞察。通过观察布拉格峰的负或正位移，可以直观地了解晶格应变，这些位移是由晶格膨胀或收缩引起的。然而，在微应变的情况下，由于多重缺陷引起的结构变化，不会产生峰位位移，而是产生峰展宽。峰位没有移动，但峰展宽。
图6. 有/无CeO2支撑的PdCu-2和PdCu-4的XRD图谱。DOI: 10.1039/c1cc10307f
研究人员对掺杂了V和N（VNMS）的MoS2进行了XRD表征。在MoS2中掺杂V后（VMS），（002）晶面移动到了一个较低的角度，这表明掺杂导致了晶格膨胀。然后，使用布拉格方程通过将数据拟合到线性函数来估算晶体尺寸，并使用拟合线的斜率计算应变。
（2）X射线光电子能谱（XPS）
XPS可用于元素的定性和定量分析。虽然XPS不能直接测量晶格应变，但当与其他表征技术如XRD和TEM结合使用时，可以获得对晶格性质和应变影响的更全面理解。
晶格应变可能导致表面原子化学状态的变化。通过分析XPS光谱中峰的位置和形状，可以推断表面原子电子结构的变化，提供关于晶格结构变化的重要信息。通过分析XPS光谱，可以获得对晶格应变对材料影响的深入了解，使XPS成为研究晶格应变效应的有力工具。
图7. （a）纳米线（NWs）的XRD图谱。（b）纳米线在铂（Pt）百分比相对组成的晶格参数。（c）Pt 4f和（d）Co 2p区域的XPS光谱和分解峰。使用国际标准（C 1s）校准峰位置。DOI: 10.1039/c1cc10307f
研究人员通过合金组成获得PtnCo100-n纳米线（NWs）的晶格收缩或膨胀。结合XRD与XPS分析，揭示了d带电子调制引起的合金效应改变了电子结构，降低了Pt的化学吸附强度，从而增强了其催化活性。
（3）X射线吸收光谱（XAS）
X射线吸收近边光谱（XANES）对化学信息敏感，例如价态、未占据的电子态以及在吸收边前后50 eV范围内的电荷转移。通过扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）可以在吸收边后50到1000 eV的范围内获取中心原子的配位数和配位原子键长的信息。因此，由原子周围精细结构变化引起的应变可以通过XAS很好地反映出来。
图8. 不同晶体结构电极的钴K边的EXAFS谱图。DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121072
研究人员将电化学拉曼和EXAFS技术应用于在设计良好的NiCo2O4材料中原位形成NiOOH。确认了Co-Co键的应变影响NiOOH的形成。K边FT-XANES光谱显示：随着钴含量的增加，Co-Co键的长度逐渐变短。
（4）拉曼光谱
拉曼光谱可以应用于分子结构分析、物理和化学性质分析、定性识别等。可以解释关于空位、间隙原子、位错、晶界和相界等信息，并且可以直观地评估材料的应变程度。
此外，拉曼光谱具有无损和非接触的特点，因此可以在不破坏样品的情况下进行分析。因此，它适用于许多实际场景。拉曼光谱中的频率位移源于物质中分子的振动模式。晶格应变或应力可以改变分子之间的距离和键的性质，影响拉曼散射的频率。因此，拉曼光谱中的峰位移可以用来推断材料中的晶格应变。
图9. MoS2、VMS、NMS和VNMS的拉曼光谱。DOI: 10.1021/acsami.0c17470
研究人员提出了一种使用拉曼光谱的微变形实验方法。它被用于在带有Kapton窗口的改进纽扣电池中石墨烯电极内微观变形的原位研究。如图9所示，当晶体在应力或应变下发生变化时，石墨烯晶体产生的声子被修改，导致特征峰的波数移动。2D带对应变非常敏感，根据不同的应力和应变显示出红移（拉伸）或蓝移（压缩）。
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