费米能级与d带中心：量化方法、相互作用及对催化/电子结构的协同效应

说明：本文华算科技介绍了费米能级和d带中心的概念、量化方法、相互影响。费米能级是电子填充的能量边界，影响材料的电学性质；d带中心描述过渡金属d轨道电子的平均能量，影响吸附强度。两者通过电子转移和态密度相互关联，共同调控催化活性和电子结构。

费米能级是指绝对零度时，电子占据的最高分子轨道能级，是描述材料整体电子分布、导电性、电子转移能力的核心参数。其核心本质是“电子填充的能量边界”，决定了电子在不同能级上的分布概率。

DOI：10.1021/nn700036f。

所有材料，包括金属、半导体、绝缘体，无论是过渡金属还是非金属材料，都可通过费米能级描述电子态；费米能级反映材料整体的电子能量状态，与材料的宏观电学性质直接相关，如金属的费米能级位于导带内，半导体的费米能级位于禁带中。

不同材料接触时，电子会从费米能级高的材料转移到费米能级低的材料，直到两相费米能级达到平衡，这是界面电子转移的核心驱动力。

d带中心是针对过渡金属材料或含过渡金属活性位点的材料提出的概念，指过渡金属d轨道电子态密度DOS的重心能量，用于描述d轨道电子的平均能量水平，核心反映活性位点与反应物分子的相互作用强度。

DOI：10.1021/acs.est.3c01833。

仅适用于含过渡金属的体系，如Pt、Co、Ni基催化剂，非金属材料无d轨道，不存在d带中心；聚焦过渡金属活性位点的局部电子态，与活性位点的微观结构，如配位环境、晶粒尺寸直接相关；d带中心的位置直接决定活性位点与反应物分子的吸附强度，是催化材料设计的关键靶点。

费米能级的核心是电子的分布概率，可通过费米-狄拉克分布函数描述电子在不同能级上的占据情况，同时与材料的态密度直接相关。

（1）费米-狄拉克分布函数

电子在温度T时，占据能量为E的轨道的概率f(E)满足费米-狄拉克分布：

其中，各参数意义：k_B为玻尔兹曼常数（1.38×10⁻²³ J/K）；T为绝对温度；E_F为费米能级。

当T=0 K时，f(E)=1（E≤E_F，电子全占据），f(E)=0（E>E_F，电子全空），清晰体现费米能级的“能量边界”作用；当T>0 K时，部分电子会受热激发跃迁至E_F以上的轨道，温度越高，高能量轨道的电子占据概率越大。

DOI：10.1021/acsnano.8b03414。

（2）费米能级与态密度的关系

材料的电子态密度DOS是指单位能量范围内的电子轨道数，费米能级处的态密度DOS(E_F)直接决定材料的导电性：

金属材料：DOS(E_F)≠0，费米能级位于导带内，电子可自由跃迁，导电性好；半导体/绝缘体：T=0 K时，DOS(E_F)=0，费米能级位于禁带中，半导体禁带宽度窄，；绝缘体禁带宽度宽，>3 eV。

DOI：10.1021/acscatal.3c06256。

d带中心是过渡金属d轨道态密度的重心，需通过积分计算d轨道态密度的能量加权平均值，其位置以费米能级为参考基准，通常将E_F设为0 eV。

（1）d带中心的计算公式

d带中心ε_d的定义式为d轨道态密度的能量积分加权平均：

其中，DOS_d(E)为过渡金属d轨道的电子态密度。

d带中心的能量值反映d轨道电子的平均能量，ε_d越高，靠近费米能级，d轨道电子越容易与反应物分子的轨道发生重叠，吸附作用越强；ε_d越低，远离费米能级，吸附作用越弱。

DOI：10.1021/acsaem.5c03690。

（2）d带中心的调控规律

d带中心的位置可通过改变过渡金属的配位环境、晶粒尺寸等参数调控。

核心规律为：电负性强的配位原子会夺取d轨道电子，使ε_d降低；电负性弱的配位原子，如C、P会给d轨道供电子，使ε_d升高；纳米颗粒尺寸越小，表面原子配位数越低，d轨道电子云密度变化ε_d向费米能级偏移；过渡金属与载体形成界面时，电子转移会改变d轨道态密度，进而调控ε_d。

DOI：10.1021/acssuschemeng.5c00527。

在过渡金属催化体系中，费米能级与d带中心并非孤立存在，而是相互关联、协同调控电子结构与催化活性，核心关联逻辑体现在“电子转移介导的能级调控”。

d带中心的能量值是以费米能级为参考点计算的，费米能级的位置变化会间接影响d带中心的相对能量。例如：当过渡金属与载体发生电子转移时，若电子从载体转移到金属，金属的费米能级升高，d带中心相对于原费米能级的位置虽不变，但绝对能量会随费米能级同步升高。

DOI：10.1021/acsami.8b21768。

过渡金属的d轨道态密度通常在费米能级附近分布，d带中心的偏移会改变费米能级处的d轨道态密度DOS_d(E_F)：ε_d靠近E_F时，DOS_d(E_F)增大，费米能级处的电子数增多，金属的导电性略有提升；ε_d远离E_F时，DOS_d(E_F)减小，费米能级处的电子数减少，金属的导电性略有降低。

DOI：10.1021/jacs.4c00791。

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