说明：本文华算科技介绍了表面羟基工程的概念、形成机制、作用。表面羟基工程通过调控材料表面羟基的数量、分布和活性，实现表面性能的精准调节。文中详细探讨了表面羟基的多种形成机制，包括水分子解离吸附、氧空位介导、氢气溢出、光催化诱导等，并讨论了其在酸碱调节、电子结构调控、活性位点保护与再活化等方面的重要作用。
表面羟基工程是指通过物理、化学或等离子等手段有目的地调控材料表面羟基（–OH）基团的数量、分布形态和化学活性，以实现表面性能的精准调节。
羟基是最常见的极性官能团，能够与水、金属离子、聚合物链或生物大分子形成氢键、配位键或共价键，从而显著改变材料的亲水性、表面能、吸附/催化活性以及生物相容性等特性。
图1. 表面羟基振动模式及其在氧化物表面的红外响应示意图。DOI: 10.3390/ijms241411482
Zhuravlev模型（硅基材料）：
其中khyd 为水解速率常数，kcond 为脱水缩合速率常数，为处理时间。该模型能够定量描述羟基随热处理或湿热处理的演化趋势。
表面羟基密度：
通过X‑PS、FT‑IR或化学滴定测得的总羟基数与比表面积 （BET）相除得到。该指标常用于比较不同改性工艺的效果。
图2. 1H NMR 信号与氢含量的标定曲线以及实验流程示意，展示如何用液态核磁直接定量多孔硅表面–OH 数量。DOI: 10.1039/D1CC03959H
水分子直接解离吸附
在金属氧化物或半导体氧化物的未饱和金属位点（如 Ti4+、Fe3+）上，水分子首先以分子形式吸附，随后 O–H 键断裂，产生桥式或终端羟基（M‑OH）以及表面氢原子。
该过程的热力学驱动来自金属离子的强路易斯酸性，使得水分子易于解离。实验和DFT计算均表明，低氧覆盖的表面更倾向于解离吸附，而高氧覆盖则倾向于分子吸附。
图3. 通过kPCA可视化水中氢环境，并按H–H、H–Ti、H–O距离及分类着色，同时给出自由能面。DOI: 10.1038/s41467-023-41019-8
氧空位（VO）介导的羟基生成
表面氧空位提供电子，使得吸附的水分子更易发生解离。水分子在空位处吸附后，产生两个羟基，其中一个填补空位，另一个挂在相邻金属上。该机制解释了在还原性或高温条件下羟基密度显著提升的现象，并与金属离子配位数的变化密切相关。
图4. 对 anatase TiO2 (101) 表面电子束照射后形成 VO，再与水反应生成亮点OHbr 的STM图像，直观看到“VO + H₂O → 2OH”的过程。DOI：10.1021/acs.jpcb.7b06955
氢气或氢原子溢出
在金属/氧化物界面，H2 在金属上解离生成 H⁺/H⁻，随后通过氢溢出迁移至金属氧化物表面，与表面氧形成羟基。该过程在低温 CO 氧化等催化体系中被直接观测到，氢溢出显著提升了表面羟基的生成速率。
图5. 在非还原性 MOF中实现>50 nm长距离氢溢出。DOI: 10.1038/s41467-024-50706-1
光催化/紫外诱导的羟基形成
UV光照激发 TiO2 等半导体产生电子‑空穴对，空穴捕获表面氧原子形成O⁻，随后与吸附的水分子或羟基反应生成表面OH⁻，并伴随羟基自由基（·OH）的产生。实验表明，UV 照射会在TiO2表面产生额外的氧空位，这些空位进一步与水反应生成更多羟基，从而导致光致超亲水现象。
图6. rutile-TiO2表面在UV照射前后，表面结构与水层构型的ball-and-stick模型，展示从疏水到超亲水转变中表面氧空位与–OH的重排。DOI: 10.1021/acs.jpcc.9b0509
铝氧化物表面羟基的形成
铝氧化物表面天然存在少量羟基，水分子在这些羟基上进行解离吸附，产生新的 Al‑OH。原子层沉积（ALD）过程中，TMA（三甲基铝）与表面羟基发生配位交换生成 Al‑O‑Al 键并释放甲烷；随后水脉冲再次与 Al‑O 键反应，重新生成表面羟基，实现羟基的循环再生。
图7. 使用TMA和H2O前驱体的Al2O3 ALD（原子层沉积）过程示意图。DOI: 10.3390/catal10111298
表面重构‑金属迁移导致羟基聚集
在氧化铝或氧化钛等晶面上，局部金属离子（如 Al3+）在高温或高水化学势下迁移至表面空位，形成 Al(OH)3 或 Ti(OH)3 类的羟基簇。该重构伴随晶格畸变，使得羟基对邻近水分子的吸附更为有利，形成高密度的羟基层。
图8. anatase TiO2A101 表面模型图，标出 Ti₅c、Ti₆c、O₃c、O₂c 等配位环境，用来说明哪些位点更易形成桥式/端位 –OH，以及重构/金属迁移发生的位置。DOI: 10.1021/acs.jpcb.7b06955
硅表面羟基的水解机理
在 Si‑O‑Si 桥键处，水分子通过协同的质子‑电子转移与硅氧键结合，形成 Si‑OH 基团。该过程在裂纹尖端的应力腐蚀和玻璃表面水解中尤为重要，实验红外光谱直接观察到 Si‑OH 拉伸振动的增强。
表面羟基的酸碱调节功能
羟基（‑OH）在金属氧化物表面能够以质子接受或供给的形式表现出酸性或碱性。通过调节羟基的数量和分布，可实现对表面酸碱性强度的精细控制，从而影响催化反应的活化路径和选择性。
图9. 水相中层状金属氧化物固体酸位点（包括由表面羟基构建的 Brønsted 酸位）调控底物转化的示意图。DOI: 10.3390/catal9110907
对电子结构与吸附行为的影响
羟基的存在会改变表面局部电子密度，进而调节活性位点的电子结构。密度泛函理论（DFT）模拟表明，不同羟基密度（如桥接羟基、伪桥接羟基）导致表面键合能和电荷分布的显著差异，这直接影响底物分子的吸附强度和活化能。
图10. c-TiO2@a-TiO2-x(OH)ᵧ中SFLP的反应化学：H2异裂生成质子化羟基与氢化钛SFLP。DOI: 10.1038/s41467-022-34798-1
水分子吸附导致的中毒机理
在实际反应环境中，水分子会吸附并解离生成表面羟基，形成“水中毒”。这些新生成的羟基会占据原本的活性位点（如氧空位），阻碍氧空位的再生，导致催化剂活性迅速衰减。
图11. 示意Tb4O7保护层/氧化物敏感层的双层结构及防水中毒机理。DOI: 10.1002/adfm.202007895
羟基密度与空间分布的精细调控
羟基的空间排布（桥接、伪桥接、单独羟基）决定了表面结构的几何和化学特性。通过调节羟基覆盖率，可实现对表面极性、亲水/疏水平衡以及催化剂的热力学稳定性的系统性调控。
图12. Al2O3中五种裸氧位点（A–E）及其邻近关系，并标出μ、μ2、μ3三类羟基示意图。DOI: 10.1038/s41467-020-16634-1
活性位点的保护与再活化
通过表面官能化或引入疏水性分子，可选择性清除或阻止羟基的过度积累，从而保护活性位点并恢复氧空位的循环使用。此类工程手段能够显著提升过渡金属氧化物催化剂的本征活性。
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