说明：本文华算科技将阐明吸附能的理论内涵，区分其与相关概念的异同；探讨其如何作为判断吸附类型的关键指标；梳理当前主流的实验测量与理论计算方法。
什么是吸附能？
吸附能是指一个或多个分子（吸附质）从气相或溶液等自由状态，转移并吸附到某个材料（吸附剂）表面时，整个系统所释放的能量。它本质上是吸附质与吸附剂表面之间相互作用势能的体现，直接量化了这种相互作用的强度。
在热力学上，吸附通常是一个自发的放热过程，伴随着系统熵的减少（因为分子的自由度降低了）。为了满足吉布斯自由能变小于零（ΔG=ΔH-TΔS
因此，吸附能通常约定为负值。一个更负的吸附能值，例如-200 kJ/mol相比于-20 kJ/mol，意味着吸附质与表面结合得更牢固，形成的吸附状态更稳定。
值得注意的是，吸附能的概念有时会与“结合能”（Binding Energy）混用，但两者视角略有不同。
“结合能”通常定义为破坏某种结合状态（如将吸附的分子移走）所需的能量，因此其数值上等于吸附能的绝对值，但符号为正。在讨论吸附稳定性时，两者常可互换，但理解其定义的细微差别有助于精确的科学交流。
DOI: 10.1002/anie.201900565
物理意义
吸附能的数值大小，是区分两种基本吸附类型物理吸附和化学吸附的最重要依据。
物理吸附：
作用力：由较弱的范德华力、静电引力等非化学键力主导。
吸附能：其绝对值通常较小，一般在5-40 kJ/mol的范围内。这种吸附是可逆的，通过升高温度或降低压力即可轻松实现脱附。
特点：不具有选择性，任何气体分子都可以在任何固体表面发生物理吸附；吸附层可以是多分子层。
化学吸附：
作用力：涉及吸附质与吸附剂表面原子之间化学键的形成，如共价键或离子键。
吸附能：其绝对值显著更高，通常与化学反应的反应热相当，一般大于80 kJ/mol，甚至可达数百kJ/mol。这种吸附通常是不可逆或准不可逆的。
特点：具有高度选择性，类似于化学反应，只在特定活性位点上发生；吸附层通常是单分子层。
因此，通过测量或计算得到的吸附能数值，我们可以直接判断一个吸附过程的本质，是微弱的物理吸引还是强烈的化学成键，这对后续的机理分析和应用设计至关重要。
DOI：10.1016/j.cej.2021.128729
吸附能的理论计算方法
密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT） 是目前计算吸附能最主流和最强大的工具。
通过构建包含吸附剂表面和吸附质分子的原子模型，DFT能够从量子力学第一性原理出发，计算整个体系的基态总能量。吸附能可以通过以下公式计算得出：
Eads=Etotal-(Esurface+E molecule))
其中，Etotal是吸附质与表面结合后的体系总能量，Esurface是洁净表面模型的能量，E molecule是单个吸附质分子的能量。
DFT计算不仅能给出精确的吸附能数值，还能揭示吸附构型、电荷转移、键长键角变化等微观细节，为理解吸附机理提供了原子尺度的洞察。
计算流程：分步操作指南
结构优化：
分别优化基底（如Pt(111)）、孤立吸附质（如CO）、吸附体系（如CO/Pt(111)）的结构，选择不同的吸附位点。
来源于：A DFT Study of Diatomic Oxygen Adsorption onPt(100) and Pt(111)
使用IBRION=2（共轭梯度法）和NSW=100-200步弛豫，确保力收敛至EDIFFG
单点能计算：
对优化后的结构进行静态计算（IBRION=-1, NSW=0），提取OUTCAR中energy without entropy作为能量值。
吸附能计算：
按公式计算，注意单位统一为eV。
关键验证：吸附质单独计算时需与吸附体系采用相同的截断能（ENCUT）和k点网格，否则引入系统误差。
来源于：VASP: beyond DFT The Random Phase Approximation
参数设置：核心INCAR选项
泛函选择：推荐GGA-PBE泛函（GGA=PE），平衡精度与效率。
平面波截断能：
根据赝势文件推荐值设置（如ENCUT=400-500 eV），需做收敛性测试。
k点网格：
表面模型用Gamma中心网格（如4×4×1），体相或分子用Monkhorst-Pack。吸附质单独计算时可用Gamma点（KPOINTS=1 1 1）。
自旋极化：磁性体系（如Fe、Co）需设置ISPIN=2和MAGMOM（如MAGMOM=6*0.6）。
收敛标准：电子步EDIFF=1e-5 eV，离子步EDIFFG=-0.02 eV/Å。
数据处理与误差控制
能量提取：从OUTCAR获取末行energy without entropy（避免熵项干扰）。
基底厚度影响：
表面模型至少4层原子，底层固定（Selective Dynamics中设置F F F），顶层弛豫。
振动熵校正：
通过频率计算（IBRION=5/6）获得吸附质振动模式，修正中的项。
结论
吸附能作为一个看似简单的物理量，实则是贯穿表面科学、材料化学与工业应用的核心纽带。它不仅从根本上定义了分子与表面相互作用的强度，为区分物理吸附与化学吸附提供了量化标准，更重要的是，它扮演着指导技术实践的“指挥棒”角色。
在催化领域，对适中吸附能的追求是实现高效率的艺术；在净化与分离领域，对选择性强吸附的利用是达成高纯度的关键。
随着实验测量技术的日益精准和理论计算能力的不断飞跃，我们对吸附能的理解和调控将达到前所未有的高度，这必将持续推动新材料的创制和相关技术的革新，为解决能源、环境和健康等全球性挑战贡献关键力量。
