说明：本文华算科技系统介绍了多种光谱与空间分辨光谱技术，涵盖拉曼、红外、X射线衍射、荧光等多种光谱方法，以及光学显微镜、SEM、TEM、AFM、SECM等空间分辨技术。通过阅读，您将掌握各类表征技术的原理、适用场景及优缺点，学会如何依据具体研究需求选择合适的技术方案。
多光谱分辨率光谱可以记录材料在反应过程中特定吸收峰的变化，以捕捉反应介质的信息。可通过多光谱分辨率光谱来分析特定吸收峰的变化，包括原位拉曼光谱、原位傅立叶变换红外光谱、原位X射线粉末衍射、原位荧光光谱等。
拉曼光谱源于拉曼散射：光与分子作用后，散射光频率因分子振转能级变化而偏移，该偏移即拉曼位移，对应分子指纹信息。原位拉曼技术被用于研究电化学反应过程中催化剂化学键的转化与生成。对于电催化反应，0–1000 cm-1的指纹区拉曼位移对应反应物种和化学键（如M–O），而3000–4000 cm-1的吸附区则反映电催化吸附H2O的变化。
图1. 氧还原反应（ORR）过程的表面增强红外反射光谱（SHINERS）研究的示意图，以及在Pt(hkl)表面上的相关表征和三维-FDTD结果。DOI: 10.1038/s41560-018-0282-1
FT-IR依据分子振动引起的偶极矩变化，监测催化剂表面吸附–脱附；ATR-FTIR利用晶体全反射，接触面积改变即改变光程和吸收信号（图 3a、b）。指纹区的谱峰变化并非都受ATR晶体光照影响。对于电催化反应，拉曼光谱对指纹区变化更敏感，而FT-IR更常使用1000–4000 cm⁻¹的吸附区。
图2. 电化学原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）内部反射模式（a）和外部反射。模式（b）的示意图。DOI: 10.1016/j.ccr.2021.213824
根据布拉格方程，X射线粉末衍射（XRD）的原理基于X射线在晶体中的衍射现象。XRD可用于确定晶体类型、晶胞参数、晶体缺陷以及不同结构相的相对含量。原位XRD可在不同电位下追踪晶体结构的演变。早期，原位XRD设备依赖同步辐射源；如今，随着普通X射线源强度提升，常规XRD也可胜任。
实验时，先用约10° min-1的扫描速度将衍射角（2θ）从10°扫至90°，粗略捕捉各衍射峰的变化；随后以1° min-1的低速对特定角度区间精细扫描，获取物相组成、结构、晶形等信息。为进一步提高测试范围与分辨率，同步辐射原位XRD技术被开发并广泛应用。
图3. BOB、BOI和BOC在CO2饱和0.1 M KHCO3溶液中的原位XRD图谱，以及Bi(003)和Bi(012)晶面随反应时间的衍射强度变化。DOI: 10.1038/s41929-023-01008-0
荧光光谱的原理是：物质吸收可见光后被激发，原子或分子吸收光子跃迁至激发态；当电子回落到基态时，即产生荧光。微观上看，分子受光照射后吸收能量，电子从低能级跃迁到高能级，分子由基态进入激发态。激发态不稳定，通过辐射或非辐射衰减返回基态，从而发出荧光。
利用原位荧光光谱可实时描绘催化反应中的结构演变等动态行为。对于电化学有机氧化反应（OOR），可用荧光探针标记有机分子进行检测。
图4. 氧还原反应（ORR）中多元素步骤的探测：(a) OCI在CPG-900上形成的非荧光DCDHF向荧光DCF转化的示意图；(b)和(d) ORR过程中的原位荧光光谱电化学；(c) CPG-900在0.849 V相对于RHE的电流时间曲线。DOI: 10.1038/ncomms6285
原位电子顺磁共振技术用于研究电催化剂中未成对电子，帮助分析电化学反应中电子分布和缺陷的变化，以及不同组分间的电子流动和协同效应。但水的存在可能干扰EPR信号，因此常使用自旋捕获剂如DMPO来评估生成的自由基。通常，原位EPR结果与动态傅里叶变换（DFT）结合使用，以揭示电催化机制。
图5. （a）–（e）显示了锂枝晶的原位检测（EPR光谱）和定位（EPR）图像。DOI: 10.1038/s41467-021-21598-2
在实际研究中，解析电催化反应需综合运用多种光谱表征手段，并针对具体需求择优搭配。拉曼光谱基于光与物质非弹性散射，可实时捕捉催化剂中间体及化学键变化，但对金属键无能为力，可借助X射线类技术（如XAS）弥补，不过XAS的普及与操作便捷性远逊于拉曼。FT-IR因原理限制难以检测无手性中间体，此时可利用原位荧光光谱，通过分子荧光猝灭实现监测。
多光谱分辨率技术能够提供电化学反应过程中产生的动态变化，但仍然难以理解电催化剂在不同区域的表面形貌在高分辨率下的转化。因此，提出了空间分辨光谱技术，以研究电催化剂在不同空间维度下的详细信息。
与其他电子显微镜技术相比，光学显微镜基于光学成像原理，能够轻松实现高分辨率。受限于可见光波长，光学显微镜的最小分辨率理论上限制为200nm。光学显微镜的优点在于它是一种非破坏性测试，无需真空条件。然而，由于分辨率较低，使用光学显微镜很难观察纳米材料。
原位光学显微镜成像方法通过成像反应物和/或产物，直接定位电催化反应的活性位点，这有助于我们理解动态演变中的大规模形貌演变过程，阐明催化剂的结构–功能关系，并为高效催化剂的开发提供结构理论。
扫描电子显微镜（SEM）通过电子束激发次级电子或背散射电子成像，以获取材料微观结构。其原位技术可实时观察电催化剂在反应中粒径与结构的变化，并可结合EDS进行元素分析。相较于TEM，原位SEM操作更简便，便携性更佳。
原位SEM技术具有较大的景深，便于精确检查样品表面的三维形态和结构。这一特性对于研究表面不规则性、脊状和凹陷特别有利，从而对样品的表面特性提供了更全面的理解。总之，原位SEM在实验环境中表现出异常的操作简便性、提高的效率和降低的开支。
图6. Li-Au与Li-In合金化过程的动态扫描电子显微镜图像对比。DOI: 10.1126/sciadv.add2000
透射电子显微镜（TEM）是一种在真空条件下利用电子束成像的技术，适用于观察材料的微观结构。原位TEM实验通常在特殊设计的流动池中进行，以便在施加电位的条件下观察电催化剂的微观变化。尽管高分辨率TEM可以提供晶格间距的详细信息，但其成像速度可能限制了对快速动态过程的实时观察。
为了更好地观察和分析这些动态过程，可能需要选择合适的时间分辨率或高速成像技术。此外，通过映射和选择区域电子衍射技术，可以进一步分析电催化反应中晶体结构的变化。
图7. 原位透射电子显微镜。DOI: 10.1038/s41467-023-37751-y
原子力显微镜（AFM）通过检测探针与样品表面之间的相互作用力（如排斥力、范德华力或静电力），实现对表面形貌的纳米级分辨率成像。它可获取孔径、粗糙度等精细特征，并重建三维表面结构。
原位AFM作为传统AFM的高级版本，可以在样品的自然状态或特定反应条件下进行实时观察和精确测量，具有高空间分辨率，并且不受限于外部环境，如液体或真空。研究人员已经使用原位AFM观察了材料表面合成环境和三维转变过程。
图8. Operando电化学原子力显微镜（EC-AFM）观测b-Co(OH)2颗粒。DOI: 10.1038/s41586-021-03454-x
扫描电化学显微镜（SECM）是一种利用电化学原理的技术，通过在微区进行氧化或还原反应来测量电化学电流。该技术使用微小的电极（探针）扫描样品表面，从而获得微区电化学信息，其空间分辨率可达微米级。SECM能够提供关于表面电化学反应的详细信息，例如表面pH的变化和气泡反应的动力学。
为了获取更多信息，研究人员越来越多地将SECM与原子力显微镜（AFM）结合以提升空间分辨率，并且与电化学石英晶体微天平（EQCM）结合使用，以研究表面吸附和脱附的行为。这种多技术结合的方法有助于深入理解材料表面的电化学特性。
图9. 所用电极的SECM测量方案和特性。SECM实验的示意图。DOI: 10.1038/s41929-021-00655-5
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