优化电催化效率：局部微环境的界面调控策略与HER/ORR/CRR应用

说明：这篇文章华算科技深入探讨了电催化中局部微环境的调控机制及其对反应性能的影响。通过分析界面疏水性、电场、阳和阴离子的作用，揭示了如何优化局部条件提升电催化反应的效率，并提供了HER、ORR和CRR反应等实际应用案例。阅读本文，读者可以系统地了解电催化反应中局部微环境的重要性以及调控方法。

什么是局部微环境

电催化反应的性能不仅取决于催化剂本身的性质，还与反应环境密切相关。研究发现通过调控局部反应环境可以显著提升电催化反应的效率和选择性。因此，深入研究局部反应环境的调控机制对于开发高性能电催化体系具有重要意义。

图1：在电催化过程中的极化过程示意图。

如图1，电催化反应发生在电极–电解质界面上，可分为几个关键步骤：

如图1a，反应物向催化剂表面转移，形成三相界面（气体、CO₂/O₂/H₂-固体、电催化剂-液体、电解质）和三相接触点；

如图1b，在双电层（EDL）中受力驱动，反应物吸附在活性位点；

如图1c的电化学反应步骤，包括质子耦合电子转移（PCET）、电子转移（ET）和阳离子耦合电子转移（CET），决定最终产品的选择性和由于吸附能较弱，中间体/产物从活性部位解吸。

局部环境深受反应条件的影响，强调理解和表征界面基本原理的重要性。揭示塑造局部反应环境的决定因素，以实现合理设计通过更深入地了解这些因素，可以优化电化学系统的设计和操作，以实现增强的电化学精炼能力。

如何调控局部微环境

局部反应环境可以通过改变诸如EDL、溶剂化结构、界面疏水性、界面电场和阳离子/阴离子等因素来调节。

如图2所示，有机化合物常被用于调节催化剂表面的疏水性，以促进气体的捕获。通过采用1-十八烷基硫醇对具有分级结构的Cu枝晶进行修饰，成功在电极表面构建了一种疏水三相界面。该界面的接触角达到153°，展现出超疏水特性。这种特性能够有效抑制析氢反应（HER），并显著提升从二氧化碳（CO₂）到C₁和C₂产物的转化效率。

图2：疏水枝晶加速三相边界的CO₂传质的图示。

在电催化反应中，离子向电极表面迁移以维持偏压下的电荷平衡，并在电解质与电极之间形成界面电场。修饰该界面电场已被视为一种有效的电催化反应策略。通过设计结构化或不规则的电极形态来调控电场，可以显著影响电解质离子的吸附行为，以及反应物的反应机理和途径。

如图3将针状Au电催化剂应用于CO₂还原反应（CRR），该催化剂在界面处展现出增强的局部电子分布以及较高的局部CO₂和阳离子浓度。有限元模拟结果表明，类似的形态有助于集中电荷密度，从而使表面吸附的K⁺浓度增加20倍。

图3：金表面K⁺离子影响界面电场并促进CO₂吸附的示意图。

阳离子对电催化性能的影响已研究多年。1959年，Frumkin等人首次提出阳离子对反应动力学的影响，Shafarik等人进一步证实催化剂在不同金属离子电解质中的活性差异。后续研究认为，阳离子效应与局部pH的缓冲效应有关。

如图4，在近中性电解质中，阳离子效应源于EDL中的阳离子水解过程。随着阳离子尺寸增大，水解的pK_a值从Li⁺的11.61降至Cs⁺的4.31。当pK_a低于局部pH时，水合阳离子会解离并释放质子，缓冲界面电解质，从而增加局部CO₂浓度和动力学过电位。

通过实验表明，在CsHCO₃电解质中，催化剂的C₂H₄/CH₄比显著提高至3.1，而在LiHCO₃电解质中仅为0.6。

图4：电催化反应界面的阳离子效应。

阴离子作为电解质组分在电催化反应中起着至关重要的作用，与阳离子不同，阴离子在电极–电解质界面上表现出特异性吸附或与电解质物种相互作用，从而影响电极-电解质界面处的局部环境，通过对局部pH的缓冲作用和表面重构影响反应途径。

如图5，HCO₃^–电解质通常用于CRR中，并用作pH缓冲剂以调节本体电解质pH。在CRR过程中，CO₂溶解在电解质中，导致一系列平衡反应（CO_2(g)⇌CO_2(aq)，CO_2(aq)+ H₂O⇌H₂CO₃）。

图5：CO₂、H₂CO₃、HCO₃^–和CO₃^2–的溶解度与pH值的函数关系。

局部微环境调控的应用

在HER中，调控局部反应环境可显著降低过电位，提高氢气生成效率。自Nørskov等人提出氢结合能（HBE）以来，其已成为HER的关键描述符。理想的催化剂应在Volmer步骤中与质子具有适中的亲和能，过强的结合能则会阻碍H*的解吸，限制HER。

电催化剂修饰是调节HBE的常用策略。如图6在Pt (111)表面引入Ni(OH)₂，可重新分配界面电荷，破坏界面水网络，促进质子通过EDL的转移。

图6：当 Pt (111)表面上存在促进水解离的基团时，负责增强活性的双功能机制。DOI：10.1126/science.1211934

氧气还原反应（ORR）是燃料电池和金属-空气电池中的关键反应，调控局部反应环境可提高其效率并降低过电位。气体扩散电极（GDE）常被采用，其以聚四氟乙烯处理的碳纤维纸（PTFP）为基础，具有良好的电子传导性、高表面积和疏水性。

如图7a通过特殊结构设计和疏水层涂覆，可防止电极被淹没，形成理想的固/液界面，使气体顺利到达活性位点，提供丰富的三相接触点。然而，直接在气体扩散层上涂覆致密的聚四氟乙烯层可能会阻塞气体扩散路径，降低效率。

如图7b在疏水膜上添加一层具有电活性表面积的（3，4–乙撑二氧噻吩）层，其多孔结构为气体扩散提供了大量通道，同时疏水性可防止水溶液渗透，这种结构可提供长达1500小时的优异ORR耐久性。但过厚的附加层可能会阻碍电子转移，导致性能下降。

为解决这一问题，如图7c设计了一种超需氧电极，通过修饰钴和氮掺杂的纳米管阵列。

图7：（a）电解质中的市售特氟隆处理的碳纤维纸（TCFP），（B）具有微孔层的市售空气电极，（c）通过直接生长NCTN（NCTN：氮掺杂的碳纳米管）的超好氧结构电极的示意图。

二氧化碳还原反应（CRR）对实现碳循环和可持续能源利用至关重要。调控局部反应环境可提高二氧化碳还原效率，促进特定产物生成。

如图8在CRR中，HER是主要竞争反应。增加界面二氧化碳浓度，可使HER的原始活性位点部分被二氧化碳气体占据，从而抑制HER并促进CRR。同时，较高的局部二氧化碳浓度会导致催化剂上*CO覆盖度增加，促进*CO的二聚或质子化过程。

在电极工程中，通常使用多孔碳材料负载催化剂，更利于气体吸附从而加速CRR速率，提高产物选择性。

                                              图8：设计材料捕获CO₂示意图。DOI:10.1002/cssc.201702338

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