高压 XPS 技术解析多相催化反应机制：装置、应用与核心发现

多相催化作为能源转换、化工合成等领域的核心技术，其反应机制的解析高度依赖于催化剂表面电子结构与活性相的动态表征。传统 X 射线光电子能谱（XPS）局限于超高真空（UHV）环境，难以模拟实际催化反应的压力条件，导致存在 “压力鸿沟”——UHV 下观测到的表面结构与真实反应工况下的活性相往往存在显著差异。高压 XPS 技术的突破的打破了这一限制，通过优化实验装置实现了 mbar 级压力下的催化剂表征，能够同步捕捉表面物种演变与气相产物分布，为建立电子结构 – 催化活性的定量关联提供了直接手段。本文将系统介绍高压 XPS 的技术原理、核心装置及在典型多相催化反应中的应用，重点解析 Pd、Ag、Cu、Ru 等金属催化剂的表面动态过程与反应机制。

一、高压 XPS 技术基础与核心装置

（一）技术原理与关键突破

高压 XPS 的核心挑战在于光电子在气相中的散射会导致信号衰减，因此需通过两大关键设计解决：一是采用差分抽气系统，在样品池（高压区）与电子分析器（真空区）之间建立压力梯度，最小化光电子的气相传输路径；二是集成静电透镜系统，显著提升光电子收集效率（较传统设计提升 2.5×10³ 倍）。其基本原理为：X 射线通过超薄 Si₃N₄窗口照射到反应池内的催化剂表面，激发的光电子经静电透镜聚焦后，通过多级差分抽气区域进入电子能量分析器，同时利用质谱仪（QMS）或质子转移反应质谱（PTRMS）同步检测气相产物。

该技术的核心突破在于平衡了反应条件与表征灵敏度：样品池压力可达到 1-10 mbar，接近工业催化的低压工况；分析室则维持 10⁻⁸ mbar 级真空，确保光电子信号的精准探测。此外，同步辐射光源的应用进一步拓展了其功能，通过调节光子能量可实现催化剂的深度剖析，捕捉表层与近表层的物种分布差异。

（二）两类核心实验装置

1. VG ESCALAB 光电子能谱仪

该装置由三个核心腔体组成（分析室与两个制备室），内置高压气池通过 Viton O 型圈密封，采用先进皮拉尼真空计监测压力。原始设计存在样品尺寸受限（仅适配薄箔样品）和样品架催化干扰的问题，经改进后实现了三大优化：一是采用独立加热样品架，通过点焊热电偶精准控温，避免不锈钢样品架引发的副反应；二是扩大样品尺寸至 10 mm 直径、1 mm 厚度，适配单晶晶片与厚样品；三是集成 Quadrupole 质谱仪（QMS），实时监测气相组成变化。改进后的装置可在 0.2 mbar 压力下同步采集 XPS 谱图与质谱数据，成功应用于 CO 吸附、甲醇分解等模型反应的研究。

2. 静电透镜系统 XPS 装置

该装置的核心优势在于静电透镜与多级差分抽气的协同设计：将样品与第一孔径的距离缩短至 1-2 mm，大幅减少光电子在气相中的散射；静电透镜可将光电子收集角从 0.1° 提升至 5°，显著增强信号强度。光源方面，可搭配同步辐射光源（如伯克利先进光源 ALS、柏林 BESSY 同步辐射装置），通过调节光子能量（200-1200 eV）实现深度剖析。检测配套上，除 QMS 外，部分装置集成 PTRMS，其通过质子转移电离机制，对环氧乙烷等有机产物的检测灵敏度达到 ppb 级，特别适用于选择性氧化反应的产物分析。

（三）关键技术参数与限制

• 光电子传输：低能光电子（如 H₂氛围中）的平均自由程约 1 mm，因此样品与孔径的距离需控制在 1-2 mm，否则信号衰减显著；
• X 射线窗口：100 nm 厚的 Si₃N₄窗口在 200-1000 eV 光子能量下透射率 > 80%，可承受 10 mbar 的压力差，确保光源与反应池的有效隔离；
• 检测极限：元素检测限约 2%，可区分不同化学态（如吸附氧、晶格氧、亚表层氧），但难以捕捉覆盖度低于 0.1 ML 的痕量中间体；
• 压力范围：样品池最高可达 10 mbar，适用于低压催化反应（如甲醇氧化、CO 氧化），但仍低于高压催化（如氨合成、甲烷重整）的工况压力。

二、高压 XPS 在典型多相催化反应中的应用

（一）Pd (111) 催化的 CO 吸附与甲醇分解

1. CO 吸附的压力依赖性

CO 在 Pd (111) 表面的吸附行为是验证高压 XPS 有效性的经典模型反应。UHV 条件下（10⁻⁶ mbar），CO 主要吸附于三重空位位点，C1s 结合能为 285.6 eV；而当压力提升至 0.1 mbar 或温度降至 200 K 时，XPS 谱图中出现 286.3 eV 的新峰，对应顶位吸附的 CO 物种。这一弱吸附物种在 UHV 下仅能在 100 K 以下观测到，表明高压环境可稳定低结合能吸附态，且 CO 覆盖度随压力升高显著增加 ——200 K、1 mbar 下饱和覆盖度可达 0.75 ML，远高于 UHV 下的 0.5 ML。

值得注意的是，高压 XPS 未检测到石墨碳（284.0 eV）或碳化物（<283.5 eV）的特征峰，证实 CO 在 400 K、1 mbar 条件下不会发生解离，排除了 Boudouard 反应（2CO→C+CO₂）的可能性。但需严格控制 CO 纯度，若存在 Fe (CO)₅杂质，会分解产生 Fe₂p 信号与石墨碳峰，易导致误判。

2. 甲醇分解的双路径竞争

甲醇在 Pd (111) 表面的分解存在两条竞争路径，高压 XPS 通过 C1s 谱图清晰区分：路径一为 C-O 键断裂，生成 CHₓ物种（C1s 结合能 284 eV）；路径二为逐步脱氢，生成吸附态 CO（C1s 结合能 285.6 eV）。UHV 条件下，C-O 键断裂路径可忽略；而当压力提升至 0.1 mbar 时，CHₓ物种的信号强度显著增强，表明高压会促进 C-O 键断裂，这一现象与实际催化中甲醇重整的失活机制密切相关 ——CHₓ物种的积累会导致催化剂表面毒化。

进一步研究发现，温度对路径选择的影响显著：300 K 时，CO 与 CHₓ共同吸附导致快速失活；400 K 时，CHₓ物种覆盖度超过 1 ML，但部分碳物种会扩散至亚表层，使表面仍保留少量活性位点用于 CO 吸附。通入 O₂可实现催化剂再生：400 K、0.1 mbar O₂氛围下，CHₓ物种被氧化为 CO₂和 H₂O，C1s 信号完全消失，证实氧物种可选择性清除碳沉积。

（二）Ag 催化的乙烯环氧化反应

乙烯环氧化制环氧乙烷是工业上重要的选择性氧化反应，高压 XPS 首次揭示了活性氧物种与催化选择性的定量关联。实验表明，Ag 表面的氧物种存在显著的温度依赖性：370 K 时，表面主要为碳酸盐物种（O1s 结合能 530.5 eV），由吸附氧与背景 CO₂反应生成，此时乙烯环氧化活性极低；420 K 时，碳酸盐分解，出现两种关键氧物种 —— 亲核氧（Oₙᵤcl，528.5 eV）与亲电氧（Oₑₗₑc，530.0 eV）。

亲核氧源于 Ag₂O 表面氧化物，主要参与乙烯的完全氧化（生成 CO₂和 H₂O）；亲电氧则为吸附态氧，直接参与环氧乙烷的生成。高压 XPS 与 PTRMS 的同步测试证实，环氧乙烷产率与亲电氧的丰度呈线性关系（R²>0.95），且仅当压力达到 1 mbar 时，亲电氧才会稳定存在 —— 低压力下（0.07 mbar）仅能检测到亲核氧，无环氧乙烷生成。这一发现明确了亲电氧是环氧化的活性物种，为 Ag 催化剂的改性（如添加 Cs、Cl 助剂稳定亲电氧）提供了直接依据。

（三）Cu 催化的甲醇氧化反应

Cu 催化剂在甲醇氧化中存在部分氧化（生成甲醛）与完全氧化（生成 CO₂）的竞争，高压 XPS 的核心发现是亚表层氧物种的关键作用。实验采用同步辐射光源，通过调节光子能量实现深度剖析，发现在还原气氛下（CH₃OH:O₂=3:1），Cu 表面为金属态，O1s 谱图中出现两个特征峰：532.0 eV 对应表面羟基（OH⁻），530.4 eV 对应亚表层氧（嵌入 Cu 晶格的氧原子）。

亚表层氧的丰度与甲醛产率呈严格线性关系：当 CH₃OH:O₂=3:1 时，亚表层氧含量最高，甲醛产率达到 40%；停止通氧后，亚表层氧峰在 30 s 内消失，甲醛生成也同步终止。这表明亚表层氧并非直接参与反应，而是作为助催化剂与邻近 Cu 原子构成活性中心，调控表面电子结构以促进甲醇的选择性脱氢。值得注意的是，反应过程中未检测到甲氧基（285.2 eV）或甲酸根（287.7 eV）等中间体，表明其覆盖度低于 XPS 检测极限（<2%），反应遵循快速表面反应机制。

（四）Ru (0001) 催化的 CO 氧化反应

Ru 基催化剂在 CO 氧化中表现出优异活性，高压 XPS 揭示了其活性相的动态演变：低温（<500 K）下，Ru 表面形成富氧金属态，氧物种以吸附氧（Oₐdₛ，530.0 eV）和亚表层氧（Oₛᵤb）为主，构成 Oₐdₛ-Ru-Oₛᵤb 三层结构，此时 CO 氧化活性源于吸附氧与 CO 的反应；高温（>600 K）下，表面重构形成 RuO₂（110）相，O1s 谱图中出现桥氧（528.7 eV）与体相氧（529.5 eV）特征峰，活性位点转变为 RuO₂表面的配位不饱和位点（cus-Ru）。

实验证实，富氧金属态与 RuO₂相均具有催化活性：420 K 时反应启动，CO₂产率随温度升高持续增加；520-550 K 达到最大值，随后因 RuO₂晶粒生长导致活性位点减少，产率略有下降。这一发现修正了 “仅 RuO₂为活性相” 的传统认知，表明不同温度区间存在不同活性相，为设计宽温域高效 CO 氧化催化剂提供了新思路。