X 射线光电子能谱（XPS）作为催化材料表面表征的核心技术，凭借其对元素组成、化学态及电子结构的精准分析能力，在异相催化研究中占据不可或缺的地位。传统 XPS 的分析深度约为 10 nm，主要受限于光电子的非弹性平均自由程，而催化反应的活性位点、界面作用及动态演变往往涉及从表层单原子层到微米级深度的多维度信息。近年来，基于 XPS 的功能附件拓展与原位技术革新，使其突破了传统表征局限，能够实现从单原子层到体相的深度剖析、空气敏感催化剂的准原位监测及光催化过程的实时追踪。本文将系统解析基于功能附件的深度分析技术、准原位 XPS 及原位照射 XPS 的核心原理、应用场景及典型案例，为催化材料的结构 – 性能关联研究提供技术支撑。
一、基于功能附件的 XPS 深度分析技术
催化材料的元素分布、界面结构及芯壳构造往往呈现深度依赖性，传统 XPS 难以捕捉三维空间的结构差异。通过搭配离子散射光谱（ISS）、角分辨模块、高能 X 射线源及氩离子刻蚀等功能附件，XPS 可实现从表层单原子层到微米级深度的精准表征，且覆盖破坏性与非破坏性两种分析模式。
（一）离子散射光谱（ISS/LEIS）：表层单原子层分析
离子散射光谱（ISS）又称低能离子散射光谱（LEIS），是分析深度仅为 0.5 nm 的表层敏感技术，能够精准捕捉催化剂最外层原子的组成与动态变化。其核心原理是将惰性气体离子（如氩离子）轰击样品表面，通过检测散射离子的动能差异，识别表层原子种类与相对含量。由于催化反应仅发生在固体催化剂的最外层原子层，ISS 成为研究催化表面动态演变的关键工具。
在 Pt/Fe₂O₃催化剂的焙烧过程研究中，R. Lang 等人通过 ISS 分析发现，随着焙烧温度从 773 K 升高至 1073 K，最外层表面的 Pt:Fe 原子比从 0.45 降至 0.18，而电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）测定的总 Pt 含量保持不变，证实 Pt 原子在高温下向 Fe₂O₃载体的近表层迁移，这一动态变化直接影响催化剂的表面活性位点密度。对于 Cu 基催化剂，J. Hu 等人利用高灵敏度低能离子散射光谱（HS-LEIS）发现，H₂还原后表面 Cu 含量随还原温度升高而降低，且溅射过程中 Cu 信号增强而 Zn 信号减弱，表明 ZnOₓ覆盖层在 Cu/ZnO 催化剂表面形成，而 Cu⁺、Cu⁰与缺陷 ZnOₓ之间的协同作用是其催化活性的关键。ISS 技术的核心优势在于表层敏感性极高，能够排除亚表层信息干扰，精准捕捉催化反应的关键表层物种。
（二）角分辨 XPS（ARXPS）：1~10 nm 深度非破坏性分析
角分辨 XPS（ARXPS）通过改变光电子的收集角度或样品倾角，调节光电子的有效逃逸深度，实现 1~10 nm 范围内的非破坏性深度剖析。其核心原理是光电子的有效分析深度与收集角度的余弦值成正比， grazing 发射（小角度收集）时分析深度变浅，仅探测表层信息；垂直发射时分析深度最深，可覆盖近表层区域。相较于传统角度依赖 XPS，ARXPS 无需倾斜样品，分析区域保持固定，测试速度更快且精度更高，尤其适用于薄膜、多层结构及表面富集效应的研究。
在离子液体中 Pt 配合物的分布研究中，Daniel Hemmeter 等人利用 ARXPS 分析发现，含氟配体的 Pt 配合物在离子液体表面呈现显著富集效应，类似 “浮标” 作用将金属中心拉向表层。通过对比 0°（垂直发射）与 80°（grazing 发射）的光电子信号强度，证实 Pt 配合物在表层的取向为含氟侧链指向真空，金属中心位于下方，这一结构特征直接影响催化反应的反应物可及性。在二氧化碳电还原催化剂的表征中，ARXPS 成功验证了金纳米棒（GNR）表面十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的双层自组装结构：浅深度分析时观测到的 N 1s 峰表明 CTAB 的极性头基朝向表面外侧，而深深度探测到的额外氮物种证实双层结构的形成，这种类叶绿体膜结构能够促进 CO₂与质子的协同传输。ARXPS 的核心价值在于无需损伤样品，即可快速获取 10 nm 内的元素分布与化学态差异，为薄膜催化剂、界面修饰材料的结构优化提供直接依据。
（三）高能 X 射线源 XPS：50 nm 内非破坏性深度分析
传统 XPS 多采用 Al Kα 光源（1486.7 eV），而高能 X 射线源（如 Ag Lα 2984.3 eV、Cr Kα 5414.7 eV）的应用的拓展了非破坏性分析的深度范围（≤50 nm）。其核心原理是高能 X 射线激发的光电子动能更高，非弹性平均自由程更长，能够穿透更深层的样品区域，同时避免了氩离子刻蚀带来的样品损伤。此外，高能光源与 Al Kα 光源的能量差异可达 1500 eV，可有效分离俄歇电子与光电子峰的重叠干扰，尤其适用于 3d 过渡金属的表征。
在 GaN 半导体的 XPS 分析中，采用 Al Kα 或 Mg Kα 光源时，Ga 的 LMM 俄歇峰与 N 1s 峰严重重叠，难以准确分析 N 的化学态；而切换为 Ag Lα 高能光源后，两者完全分离，实现了 N 1s 峰的精准拟合。在 SZ/MgO/MM-SBA-15 多级孔催化剂的研究中，Mark A. Isaacs 等人利用 Al Kα 与 Ag Lα 光源分别激发 Mg 2p 光电子，结合 4.6 nm 与 8.1 nm 的非弹性平均自由程，计算得出 Ag Lα 光源下 Mg:Si 原子比为 0.05，远高于 Al Kα 光源的 0.008，证实 Mg 元素主要分布在介孔内部而非表面。高能 X 射线源的优势在于兼顾非破坏性与深度分析能力，同时解决了传统光源的峰重叠问题，为复杂结构催化剂的元素分布研究提供了新途径。
（四）氩离子 / 簇离子刻蚀 XPS：10 nm~2 μm 深度破坏性分析
对于芯壳结构、体相掺杂或深度分布不均的催化材料，氩离子刻蚀技术可与 XPS 联用，实现 10 nm 至 2 μm 的深度剖析。其核心原理是通过氩单离子（Ar⁺）或氩簇离子（Arₙ⁺）逐层溅射样品表面，结合 XPS 分析，获得元素组成与化学态随深度的变化曲线。相较于氩单离子刻蚀，氩簇离子（如 10 keV Ar₁₀₀₀⁺）的单原子能量更低（约 10 eV），对样品表面的化学态损伤更小，尤其适用于易被还原或氧化的敏感物种表征。
在 Sn 掺杂 C₁₂A₇:e⁻电子化合物纳米颗粒的研究中，通过对比 Ar⁺离子与 Ar 簇离子刻蚀发现，两种刻蚀方式均导致表面 Sn⁴⁺（结合能约 487.5 eV）还原，但 Ar⁺离子刻蚀下 Sn⁴⁺的结合能与相对含量更低，表明其还原损伤更严重。同时，深度分布分析显示 Ca/Al 原子比不随刻蚀深度变化，而 Sn/Al、Sn/Ca 原子比随深度增加而降低，证实 Sn 在纳米颗粒中呈表面富集的非均匀分布。在 10% NiS/m-CN 复合催化剂的表征中，初始 XPS 仅检测到无定形 Ni (OH)₂物种，而经过 10 keV Ar₁₀₀₀⁺簇离子刻蚀去除表面覆盖层后，成功探测到下方的 NiS 活性物种，为芯壳结构的验证提供了直接证据。此外，在 TpBpy/20% NaTaO₃复合材料的界面作用研究中，氩簇离子刻蚀去除表面有机 TpBpy 层后，Ta 4f 的 XPS 信号强度随刻蚀时间增加而增强，且其结合能较纯 NaTaO₃负移，证实光生电子从 NaTaO₃向 TpBpy 转移，形成 S 型异质结结构。
二、准原位 XPS 技术：空气敏感催化剂的精准表征
许多催化材料（如高温还原后的金属催化剂、负载型贵金属催化剂）对空气极为敏感，在样品转移过程中易发生氧化或污染，导致 XPS 表征结果偏离真实反应状态。准原位 XPS 技术通过惰性气氛转移装置或高温催化反应池，实现样品从反应环境到表征系统的无空气接触转移或原位反应 – 表征衔接，有效保留催化剂的真实表面状态。
（一）惰性气氛转移技术
惰性气氛转移技术的核心是通过密封转移装置，使空气敏感样品在手套箱、转移舱与 XPS 分析室之间的转移过程中始终处于真空或惰性气体保护下，避免与空气接触。其典型流程为：在手套箱内（惰性气氛）将样品装载到专用转移载体上，密封后转移至 XPS 的预抽真空室，待压力匹配后开启闸阀，将样品送入分析室进行测试。对于高灵敏度样品，部分设备还可实现手套箱与 XPS 预抽真空室的直接对接，进一步简化转移流程并降低污染风险。
在 Ir/Ce 催化剂的 CO₂加氢反应研究中，D. Ma 等人通过惰性气氛转移技术表征了不同 Ir 负载量催化剂的表面化学态。结果显示，20 wt.% Ir 负载的催化剂反应后 Ir 4f 光谱呈现对称峰，对应金属态 Ir；而 Ir 负载量降至 15% 时，Ir 4f 峰宽化并向高能方向偏移，表明 Ir 物种呈部分正电荷状态；5 wt.% Ir 负载的催化剂峰位移进一步增加 0.5 eV，证实 Ir 的部分氧化。若缺乏惰性气氛保护，反应后的低价 Ir 物种会在转移过程中被空气氧化，导致无法准确关联 Ir 化学态与 CO₂加氢选择性。在 Cu 基催化剂的 CO₂加氢研究中，G. C. Zhang 等人通过真空手套箱转移样品，XPS 分析发现表面 Cu⁺含量与氧空位浓度呈正相关，且二者共同决定催化甲醇合成的活性，这一关联关系的建立依赖于样品表面状态的完整保留。
（二）高温催化反应池（High-Temperature Cat Cell）
高温催化反应池是集成于 XPS 系统的内置反应装置，可通入 H₂、CO、CO₂、CH₄等非腐蚀性气体，实现催化剂在特定温度与气氛下的原位反应，随后直接转移至分析室进行 XPS 测试，无需中间转移步骤，最大限度减少表面状态变化。该技术不仅能模拟催化反应条件，还可动态监测催化剂在升温、反应及再生过程中的表面化学态演变，为揭示催化机制与失活路径提供关键数据。
在 Cu/SiO₂芯壳结构催化剂的甲醇脱氢反应研究中，W. B. Fan 等人利用高温催化反应池系统监测了 Cu 物种的动态变化。XPS 分析显示，催化剂经不同温度还原后，表面 Cu 物种呈现 Cu⁰与 Cu⁺的混合态；在甲醇脱氢反应过程中，准原位监测捕捉到 Cu⁰快速氧化为 Cu⁺，随后逐步还原回 Cu⁰的动态循环，证实 Cu⁰与 Cu⁺的协同作用是催化活性的核心，且催化剂具有良好的再生能力。在 Ni/CeO₂催化剂的生物质呋喃化合物加氢转化研究中，F. W. Li 等人通过准原位 XPS 识别出表面 Ni⁰与 Ni^δ+ 两种物种，其中 Ni⁰是 C=C 加氢的活性中心，Ni^δ+ 负责 C-O 键的氢解，通过调节 Ni 负载量优化二者比例，实现了两个反应的动力学匹配与催化性能最大化。此外，最新技术已实现在高温反应池中集成光源，可用于光催化 – 热催化耦合体系的准原位表征，进一步拓展了应用场景。
三、原位照射 XPS（ISI-XPS）：光催化过程的实时追踪
光催化反应的核心是光生载流子的产生、转移与分离，传统表征技术难以捕捉光照条件下的动态电子结构变化。原位照射 XPS（ISI-XPS）通过在 XPS 真空室中引入紫外 – 可见光源（通过观察窗或光纤导入），模拟光催化反应的真实光照条件，实时监测元素化学态、电子转移及能带结构的动态变化，为揭示光催化机制提供直接证据。
（一）技术原理与装置设计
ISI-XPS 的核心设计是在不破坏 XPS 真空环境的前提下，实现光照与光电子检测的同步进行。光源引入方式主要有两种：一是通过 XPS 观察窗照射，观察窗通常由内层石英玻璃与外层铅玻璃组成，需注意铅玻璃对紫外光的吸收，必要时可移除外层铅玻璃；二是通过法兰将光纤引入真空室，连接外部光源，可灵活调节照射波长与强度。与传统 XPS 相比，ISI-XPS 不仅能获取静态化学态信息，还能捕捉光照诱导的电子转移、价带偏移及表面电位变化，尤其适用于半导体异质结、助催化剂 – 半导体复合材料的光催化机制研究。
（二）典型应用场景
在 CdSe-MXene 复合材料的光催化制氢研究中，H. J. Gu 等人通过 ISI-XPS（紫外光照射）观察到，光照下 Cd 3d 与 Se 3d 的结合能向高能方向偏移，而 Ti 2p 的结合能向低能方向偏移，证实光生电子从 CdSe 转移至 MXene，MXene 作为电子受体有效抑制了载流子复合，从而提升光催化活性。在 Ru 簇修饰的 La₅Ti₂Cu₀.₉Ag₀.₁O₇S₅（LTCA）光催化剂研究中，可见光照射下 Ru 3d₅/₂的结合能随照射时间延长呈现负移，20 分钟后偏移量达 0.18 eV，表明 LTCA 产生的光生电子转移至 Ru 原子簇，降低了 Ru 的氧化态，增强了其催化 H₂生成的活性。
光照波长的依赖性研究同样是 ISI-XPS 的优势领域。P. Zhang 等人通过系统调节照射波长（350~700 nm），发现异质结催化剂的光生电子转移动力学随波长变化显著，紫外光照射下电子转移速率更快，而可见光区域的转移效率与催化剂的能带匹配度密切相关。最新研究还实现了光生电子转移数量的定量分析，Y. Li 等人通过变波长原位照射 XPS，建立了异质结中电子转移数量与结合能偏移的定量关系，为光催化材料的电子结构优化提供了量化依据。此外，在 COF-TpBpy/VNbC 异质结研究中，ISI-XPS 证实光照下光生电子从 COF-TpBpy 转移至 VNbC MXene，显著提升了电子转移效率与烯烃环氧化反应的选择性。
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