原位 X 射线吸收光谱（XAS）在金属 / 氮掺杂碳（MNC）氧电催化中的技术解析与应用

氧电催化作为新能源转换与存储技术的核心，涵盖氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER），是电解槽、燃料电池、金属 – 空气电池等设备的关键环节。然而，氧电催化反应动力学缓慢、过电位较高的问题严重制约了能源转换效率，开发高效、稳定且低成本的电催化剂成为研究热点。金属 / 氮掺杂碳（MNC）催化剂凭借低成本、高活性、可调谐的催化选择性及良好的分散性，成为贵金属催化剂的理想替代方案。原位 X 射线吸收光谱（XAS）凭借元素特异性、原子级空间分辨率及动态表征能力，能够在反应条件下精准探测催化剂的活性位点结构、电子态变化及配位环境演变，为揭示 MNC 催化剂的催化机制、指导高效催化剂设计提供了不可或缺的技术支撑。

一、原位 XAS 技术基础与实验设计

（一）技术核心原理

XAS 技术通过探测 X 射线吸收随能量的变化，获取材料的电子结构与局部原子环境信息，其光谱主要分为两部分：X 射线吸收近边结构（XANES）和扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）。XANES 覆盖吸收边前后约 50 eV 的能量范围，通过主峰化学位移和预边峰特征，可精准表征元素的氧化态、配位对称性及电子轨道杂化情况；EXAFS 则对应吸收边以上 50-1000 eV 的能量区域，利用光电子与相邻原子的散射干涉效应，能够定量分析键长、配位数、相邻原子种类及结构无序度等关键参数。

根据 X 射线能量高低，XAS 可分为软 XAS（能量 <5 keV）和硬 XAS（能量> 5 keV）。软 XAS 覆盖轻元素（B、C、O、N）的 K 边及过渡金属（Fe、Co、Ni、Mn）的 L 边，表面敏感性强（探测深度 2-5 nm），适用于界面与表面结构表征；硬 XAS 主要覆盖过渡金属的 K 边，体相敏感性高（探测深度 > 1 μm），无需超高真空环境，更易实现原位实验。

（二）主要检测模式与特性

原位 XAS 拥有三种核心检测模式，适配不同的样品类型与表征需求：

1. 透射模式：最基础的检测方式，通过测量入射光与透射光强度差获取吸收信号，适用于金属负载量≥1 wt% 的高负载 MNC 催化剂，信号稳定且体相信息丰富，但对样品厚度均匀性要求较高，软 X 射线下仅能探测 10-100 nm 厚的样品。
2. 荧光模式（TFY/PFY）：通过收集样品发射的荧光光子获取信号，检测限低（重量浓度 10-100 μg・g⁻¹ 或摩尔浓度 < 1 mmol・L⁻¹），适用于低负载单原子 MNC 催化剂及粉末样品，探测深度约 50 nm，可避免样品厚度不均导致的光谱畸变，但需注意自吸收效应对光谱的影响。
3. 电子产额模式（TEY/PEY）：通过监测样品的 drain 电流获取信号，探测深度仅 2-5 nm，表面敏感性极强，适合软 X 射线区域的表面结构与界面反应表征。该模式对导电样品友好，绝缘样品可通过研磨成粉末沉积在导电基底上抑制电荷积累，但其短电子自由程特性使其在液体环境中的原位应用面临挑战。

（三）原位电化学池设计

原位 XAS 实验的关键在于设计密封、适配 X 射线穿透且不干扰电化学反应的电化学池。通常采用 Kapton 薄膜（硬 X 射线）或氮化硅（Si₃N₄）薄膜（软 X 射线）作为 X 射线窗口，确保电池不漏液且具有良好的 X 射线透过性。催化剂通常负载在多孔碳基工作电极（如碳布、碳纸）上，以减少对信号的干扰。

根据检测模式不同，电化学池设计分为三类：透射模式需双 X 射线窗口，且电解液厚度需控制在 1 mm 以内以减少 X 射线吸收；荧光模式和电子产额模式仅需单窗口，对电解液厚度容忍度更高。部分先进电化学池还配备电解液流动泵，可有效移除反应过程中产生的气泡，保证催化剂表面与电解液的良好接触，提升信号稳定性。例如，Yang 等人设计的透射模式原位电化学池，将 40 μm 厚的催化剂层负载在 200 μm 厚的碳纸上，电解液厚度可调节至 200 nm 以下，成功捕捉到 Co 基催化剂在 ORR 过程中的活性中心动态变化。

二、MNC 催化剂的活性位点结构与调控

MNC 催化剂的催化性能与金属活性位点的结构密切相关，其活性位点主要以金属 – 氮配位（M-Nₓ）和金属 – 金属键（M-M）形式存在，通过调控金属类型、配位环境及位点形态，可实现催化活性与选择性的优化。

（一）活性位点的主要类型

1. 单原子位点：以孤立的 M-Nₓ（M=Fe、Co、Ni、Cu 等）为核心结构，如 Fe-N₄、Co-N₄、Cu-N₃等，金属原子利用率达到最大化。例如，高纯度吡咯型 Fe-N₄位点在酸性介质中表现出优异的 ORR 活性，其原子结构与电子态可通过 N 原子的电负性调控，优化反应中间体的吸附能。单原子位点的催化性能高度依赖配位环境，如 Cu-N₃位点相较于 Cu-N₄位点，更有利于 O₂分子的吸附与活化，展现出更高的 ORR 半波电位。
2. 双原子位点：通过引入第二种金属原子形成相邻双金属中心（如 Fe-Mn-N₆、Ni-Fe-Nₓ），利用金属间协同作用调控电子结构与中间体吸附动力学。例如，Fe-Mn 双原子位点可促进 * OOH 中间体的解离，降低 ORR 反应能垒；Ni-Fe 双原子催化剂中，Fe-N₄位点主导 ORR，Ni-N₄位点负责 OER，实现双功能催化。
3. 原子簇位点：尺寸介于单原子与纳米颗粒之间，如 Cu 纳米簇 – Fe-N₄复合材料，兼具单原子高活性与纳米颗粒高稳定性的优势。原子簇位点的催化活性源于金属原子间的协同作用及碳载体的电子调控，例如 NiFe 纳米合金与单原子 Fe、Ni 结合的催化剂，OER 过电位可低至 227 mV（10 mA・cm⁻²）。

（二）配位环境的调控机制

MNC 催化剂的配位环境可通过配位数、配位原子类型的调控实现优化：

• 配位数调控：通过改变合成策略可精准调节 N 配位数（3-5），进而影响金属原子的电子自旋态。例如，Fe-N₃和 Fe-N₄位点为高自旋态，Fe-N₅位点为低自旋态，高自旋态更有利于电子穿透氧的反键 π 轨道，提升 ORR 活性；Pt-N₄配位相较于 Pt-N₃配位，可显著增强 Pt 基 MNC 催化剂的 ORR 稳定性。
• 配位原子类型调控：引入 S、Cl 等杂原子替代部分 N 原子，形成 Fe-N₄S₂、Co-CN₃Cl 等复合配位结构，能够优化金属位点的电荷密度与中间体吸附强度。例如，Fe-N₄S₂位点的电荷密度高于 Co-N₃S₁和 Ni-N₃S₁，对 ORR 中间体的形成能垒更低；Co-CN₃Cl 配置相较于 Co-N₄Cl 和 Co-C₄Cl，具有更优的 Co=O * 结合强度，OER 活性显著提升。

三、原位 XAS 在 MNC 氧电催化中的核心应用

（一）贵金属基 MNC 催化剂的性能与机制解析

贵金属（Pt、Ru）基 MNC 催化剂通过氮掺杂碳载体的调控，可在降低金属负载量的同时保持高催化活性。原位 XAS 能够精准揭示贵金属位点的氧化态变化与配位环境演变：

• Pt 基 MNC 催化剂：在 ORR 过程中，单原子 Pt₁/NCNS 催化剂的 Pt L₃边 XANES 主峰随电位升高向高能方向偏移，且偏移幅度大于 Pt 纳米颗粒催化剂，表明 Pt 氧化态显著提升，形成稳定的 PtOₓ物种。EXAFS 分析显示，Pt₁/NCNS 的 Pt-C/N/O 配位数在 0.4-1.1 V（vs. RHE）范围内维持在 4.35-4.43，而 Pt 纳米颗粒的配位数从 2.28 降至 1.72，说明单原子 Pt 的配位环境更稳定，但 PtOₓ物种的形成会削弱 O₂吸附与活化能力。
• Ru 基 MNC 催化剂：在 OER 过程中，Ru-N₄催化剂的 Ru K 边 EXAFS 第一配位峰在 1.5 V（vs. RHE）时向低键长方向偏移 0.07 Å，且强度增强，表明 Ru 位点吸附了氧物种形成 O-Ru₁-N₄活性结构。XANES 预边峰强度增强，揭示 Ru 配位几何发生畸变，Ru 4d 轨道与 N 2p、O 2p 轨道的杂化作用增强，加速电子转移，提升 OER 活性。

（二）非贵金属基 MNC 催化剂的动态演变与活性位点识别

非贵金属（Fe、Co、Ni、Mn、Cu）基 MNC 催化剂因低成本、高丰度成为研究重点，原位 XAS 为揭示其在氧电催化中的动态结构变化提供了关键证据：

1. FeNC 催化剂：作为 ORR 活性最优的非贵金属 MNC 催化剂之一，其活性位点在反应过程中存在显著的氧化态与配位环境转变。在 0.1-1.0 V（vs. RHE）范围内，Fe K 边 XANES 主峰从 7129 eV 偏移至 7133 eV，对应 Fe²⁺-N₄向 Oₓ-Fe³⁺-N₄的 redox 转变；EXAFS 分析显示，随着电位从 0.7 V 升至 0.9 V，Fe-N 键配位数变化的同时出现 Fe-O 键特征峰，表明生成了 O-Fe³⁺-Nₓ中间体。在酸性介质中，Fe₂P/Fe-N₄复合催化剂的 FeP 位点主导 O 和 OH 的吸附活化，形成 P-Fe-OH * 中间体；而在碱性介质中，Fe-N₄位点成为 ORR 活性中心，P 原子通过调控 Fe-N₄的电子结构提升催化活性。
2. CoNC 催化剂：兼具 ORR/OER 双功能催化潜力，其活性位点随反应电位动态演变。在 ORR 过程中，Co-N₄位点的 Co K 边 XANES 主峰位于 7718.5 eV，表明 Co 主要为 + 2 价，EXAFS 显示 Co-N 配位数维持在 4，且形成 1 个 Co-O 键，氧原子以边 – on 方式配位；在 OER 过程中，Co-Co 键和 Co-N 键长度缩短，Co-O 键长度增加，Co 氧化态升高，Co-O 键成为 OER 活性中心。Fe-Co 双原子催化剂中，ORR 过程中 Fe-N₃位点为活性中心，Co 则从 CoOOH 转化为 Co (OH)₂，Fe-N 键和 Co-N 键分别延长 5.51% 和 5.63%，金属间协同作用降低反应能垒。
3. NiNC 催化剂：在碱性 OER 中表现出优异的稳定性，其结构演变具有可逆性。在 1.2-1.8 V（vs. RHE）范围内，Ni K 边 XANES 主峰从 8351.1 eV 偏移至 8351.8 eV，表明 Ni 氧化态升高，EXAFS 显示 Ni-Ni 配位数降低，表面 Ni 原子氧化形成 Ni (OH)₂，并进一步转化为 NiOOH 活性物种；当电位降低时，NiOOH 可逆还原为 Ni (OH)₂，展现出良好的结构稳定性。在 ORR 过程中，Ni₁-N-C 催化剂的 Ni-N 配位数从 4 降至 2，形成近自由态的 Ni₁⁽²⁻⁶⁺⁾-N₂活性位点，显著增强 O₂分子吸附能力。
4. 其他非贵金属 MNC 催化剂：MnNC 催化剂在 ORR 中以低 valence 的 HOO-Mn-N₂C₂、O-Mn-N₂C₂为活性位点，Mn-N 键和 Mn-C 键长度延长；在 OER 中则转化为高 valence 的 Mn-N₂C₂物种，键长缩短。CuNC 催化剂在 ORR 过程中，Cu²⁺-N₄逐步还原为 Cu⁺-N₃，最终形成 HO-Cu-N₂结构，低配位的 Cu⁺-N₃为真实活性位点，其 Cu-N 键长度从 1.55 Å 收缩至 1.49 Å，电子态重构提升 ORR 活性。

（三）活性位点与催化性能的关联规律

通过原位 XAS 表征，可建立 MNC 催化剂的结构 – 性能关联：其一，氧化态变化是活性调控的核心，ORR 过程中金属位点氧化态降低（如 Fe²⁺→Fe³⁺可逆转变），OER 过程中氧化态升高（如 Ni²⁺→Ni³⁺→Ni⁴⁺），氧化态的适度调控可优化中间体吸附能；其二，配位环境决定催化选择性，N 配位数为 4 的 M-N₄位点更适用于 ORR，而引入 S、Cl 等杂原子的复合配位结构可提升 OER 活性；其三，动态结构演变影响催化稳定性，如 NiNC 催化剂中 Ni (OH)₂与 NiOOH 的可逆转变、CoNC 催化剂中 Co-Co 键与 Co-O 键的相互转化，是其保持长循环稳定性的关键。

四、总结与展望

原位 XAS 技术凭借其独特的动态表征能力和原子级分辨率，已成为解析 MNC 催化剂氧电催化机制的核心手段，成功揭示了不同金属基 MNC 催化剂的活性位点结构、电子态变化及配位环境演变，为高效催化剂的设计提供了坚实的实验依据。然而，该技术在 MNC 氧电催化研究中仍面临诸多挑战：其一，原位 XAS 主要获取平均结构信息，难以区分单个活性位点的异质性，表面敏感型检测模式的适配性仍需优化；其二，实验装置操作复杂，电解液厚度控制、气泡干扰、背景信号抑制等问题影响信号准确性；其三，C、N、O 原子质量相近，EXAFS 难以精准区分配位原子，轻元素（C、N）的原位 XAS 表征仍面临技术瓶颈；其四，当前研究多集中于半电池体系，缺乏实际器件中的原位表征。

未来，原位 XAS 技术的发展方向应聚焦以下方面：一是开发表面敏感型原位 XAS 方案，结合 Δμ 分析、核壳结构设计，提升界面与单个活性位点的表征能力；二是优化实验装置，解决软 X 射线原位实验的超高真空限制，开发适配实际器件的膜电极组件原位电化学池；三是拓展表征维度，开展 C、N、O K 边及金属 L 边的软 XAS 表征，全面解析配位环境与电子轨道杂化；四是融合时间分辨与空间分辨技术，捕捉催化反应的瞬态过程与局部结构差异。随着技术的不断突破，原位 XAS 将持续推动 MNC 催化剂的机制研究与性能优化，为氧电催化技术的工业化应用奠定基础。