X 射线吸收光谱（XAS）在光电化学水氧化研究中的核心应用与技术解析

光电化学（PEC）水分解作为将太阳能转化为氢能的关键技术，近年来受到广泛关注。自 1972 年 TiO₂光电极的 PEC 水分解活性被首次报道以来，研究者们开发了 ZnO、WO₃、BiVO₄、Ta₃N₅等多种光电极材料，但这些材料普遍存在带隙过宽或光稳定性不足等问题。赤铁矿（α-Fe₂O₃）凭借低成本、无毒、化学稳定性优异及 2.0-2.2 eV 的适宜带隙（可吸收紫外光及部分可见光），成为最具潜力的光电极材料之一。其理论太阳能 – 氢能转化效率（STH）可达 16.8%，远超商业化所需的 10% 基准值，但实际最高效率仅约 3.4%，主要受限于低电导率、短空穴扩散长度（2-4 nm）、光生载流子寿命短（<10 ps）及缓慢的析氧反应（OER）动力学等固有缺陷。
为解决这些问题，研究者们开发了纳米结构工程、元素掺杂、异质结构建、助催化剂沉积及表面钝化等多种改性策略，但赤铁矿的 PEC 行为及改性机制仍未被完全阐明。同步辐射基 X 射线吸收光谱（XAS）凭借其独特的元素特异性、对电子结构和局部化学环境的精准探测能力，成为解析 PEC 水氧化过程的核心表征工具。本文将聚焦 XAS 技术的基本原理，及其在赤铁矿及其他常见光电极材料研究中的核心应用，为高效光电极的设计与优化提供理论支撑。

一、XAS 技术基础与核心优势
（一）技术原理与分类
XAS 基于同步辐射光源提供的高强度、可调谐 X 射线，通过探测 X 射线吸收随能量的变化，获取材料的电子结构和局部原子环境信息。根据吸收阈值附近的能量范围，XAS 光谱主要分为两部分：X 射线吸收近边结构（XANES）和扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）。XANES 覆盖吸收边前后约 50 eV 的能量范围，主要提供元素氧化态和局部原子环境信息；EXAFS 则对应吸收边以上 50-1000 eV 的能量区域，通过分析吸收光谱的振荡部分，可获得相邻原子种类、键长、配位数及结构无序度等精准结构参数。
根据 X 射线能量高低，XAS 可分为软 XAS（数十 eV 至数 keV）和硬 XAS（数 keV 至 100 keV）。软 XAS 覆盖轻元素（B、C、O、N、S）的 K 边及 3d 过渡金属（Fe、Co、Ni、Ti）的 L 边，对氧化态和结构对称性极为敏感；硬 XAS 则无需超高真空环境，适用于体相样品的表征。此外，XAS 的检测模式多样，硬 XAS 常用透射模式和荧光模式（适用于低浓度样品），软 XAS 则多采用电子产额模式（TEY/PEY，表面敏感，探测深度数 nm）和荧光产额模式（TFY/PFY，近表面及体相敏感，探测深度数百 nm）。
（二）核心技术优势
相较于高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、X 射线衍射（XRD）、X 射线光电子能谱（XPS）等传统表征技术，XAS 具有不可替代的优势：其一，无需长程有序结构，适用于非晶或无定形材料的表征，例如成功识别出赤铁矿表面的非晶超薄 Fe₂TiO₅层，而 XRD 和 TEM 等技术对此无能为力；其二，元素特异性强，可有效检测低浓度掺杂元素及缺陷物种，如直接识别赤铁矿中低含量的 Fe⁽⁴⁺缺陷；其三，时空分辨率高，可实现原位 /operando 表征，实时捕捉 PEC 水氧化过程中的电荷转移和反应动力学信息，为揭示界面反应机制提供直接证据。
二、XAS 在赤铁矿光电极研究中的核心应用
（一）Ti 基改性机制的精准解析
Ti 基处理是提升赤铁矿 PEC 性能最有效的策略之一，传统观点认为 Ti 替代 Fe 形成 FeTiO₃（共存 Fe²⁺和 Ti⁴⁺），通过提高施主密度增强导电性。但 XAS 研究推翻了这一认知：Kronawitter 等人通过软 XAS 表征发现，Ti 处理后的赤铁矿中并不存在 Fe²⁺，Ti 的氧化态低于 + 4，与 Ti₂O₃的电子结构更为接近。进一步研究表明，高温退火过程中，赤铁矿与 Ti 物种反应形成 Fe₂O₃/Fe₂TiO₅异质结，而非简单的 Ti 掺杂。
Ti L 边 XAS 光谱显示，Ti 处理样品的谱图特征与 Fe₂TiO₅高度相似，而非金红石或锐钛矿相 TiO₂；O K 边 XAS 则揭示了 O 2p 与金属 3d 轨道的中等程度杂化，证实了异质结界面的电荷转移过程。这种异质结通过能级匹配，显著促进电荷分离与转移，大幅提升光电流密度。XAS 技术的独特优势在于，即使 Fe₂TiO₅层为非晶且超薄结构，仍能通过电子结构差异精准识别其化学组成，为 Ti 基改性的作用机制提供了直接证据。

（二）表面缺陷钝化效应的深度揭示
表面态是影响赤铁矿电荷分离与复合的关键因素，其会导致电子向表面迁移并成为电荷复合中心，同时引发费米能级钉扎，使起始电位正移。XAS 技术为表面缺陷的识别与钝化机制研究提供了强有力的工具。Jang 等人通过再生长策略降低赤铁矿表面无序度，O K 边 XAS 光谱显示，处理后样品的 A 峰（对应 O 2p 与 Fe 3d 轨道杂化）强度显著增强，B 峰（对应 O 2p 与 Fe 4s、4p 轨道杂化）强度降低，表明表面缺陷态大幅减少，起始电位降至 0.45 V vs. RHE。
在硼钝化研究中，B K 边 XAS 光谱显示，硼钝化后的赤铁矿（B-Fe₂O₃）中 B 的化学态从 H₃BO₃中的 B⁽³⁺升至更高价态（如 B⁽⁴⁺）。由于 B-Fe₂O₃仅含 B、O、Fe 三种元素，B 的氧化态升高表明赤铁矿表面存在 Fe⁽⁴⁺缺陷，其将 B⁽³⁺氧化为 B⁽⁴⁺。硼钝化通过消除 Fe⁽⁴⁺缺陷，有效抑制表面载流子复合，显著提升 PEC 性能。此外，XAS 还证实，三甲基铝（TMA）改性可部分移除 O 2p-Fe 3d 杂化态，改变 O 2p 与 Fe 4s4p 的杂化分布，从而优化表面电子性质。

（三）元素掺杂作用的微观表征
元素掺杂是提高赤铁矿载流子浓度和电导率的有效手段，XAS 技术能够精准揭示掺杂元素的化学态、局部配位环境及其对电子结构的影响。对于 P 掺杂赤铁矿，P K 边软 XAS 和 Fe K 边 EXAFS 表征证实，P 以 FePO₄形式存在于表面，通过促进电荷分离和空穴转移提升 PEC 活性；Y 掺杂、Ta 掺杂、Nb 掺杂等金属掺杂体系中，Fe L 边和 O K 边 XAS 表明，掺杂元素通过调节电子结构、优化电荷传输路径，提升光电极性能。
近年来，氧空位等本征缺陷的引入成为研究热点。Cibrev 等人通过还原预处理制备了含氧量空位的高活性赤铁矿电极，O K 边 XAS 显示，改性后样品的双峰强度降低、宽峰强度升高，表明分子轨道杂化发生变化，归因于氧空位的生成或 Fe²⁺的存在。碳包覆改性则通过消耗氧原子引入氧空位，O K 边 XAS 显示碳包覆样品（CH）的前峰（A1、A2）强度降低，肩峰 B1 强度升高，证实 FeO 的形成，氧空位通过向相邻 Fe³⁺注入电子，显著提高载流子密度和光电流密度。
（四）原位 XAS 对电荷动力学与界面反应的实时捕捉
半导体 / 电解质界面（SEI）的电荷分离、传输与反应动力学是决定 PEC 水分解效率的关键，而 OER 作为速率控制步骤，其缓慢的动力学严重限制了整体性能。原位 XAS 技术能够在工作条件下实时探测界面过程，为揭示反应机制提供直接证据。Braun 等人利用特制原位电解池，首次观察到 Si 掺杂赤铁矿在 PEC 水氧化过程中的电子结构变化：在 300 mV 偏压下，O K 边光谱出现 526 eV 的特征峰，对应 O 2p 相关空穴向电荷转移带的跃迁，以及 Fe 3d 相关空穴向上 Hubbard 带的跃迁，证实赤铁矿中存在两种参与水分解的电子 / 空穴类型。

在赤铁矿与助催化剂的界面电荷转移研究中，原位 XAS 揭示了纳秒级的空穴转移过程：Baran 等人通过泵浦 – 探测时间分辨硬 XAS 发现，光照下赤铁矿向 IrOₓ助催化剂发生空穴转移，延迟 600 ns 后 Ir 5d 态耗尽，表明空穴转移强度增强；Minguzzi 等人则观察到，在无 photocurrent 时电子从赤铁矿流向 IrOₓ层，而在 1.4 V vs. RHE 下产生持续光电流时，空穴从赤铁矿转移至 IrOₓ，证实氧 evolution 同时发生在赤铁矿 / 电解质和赤铁矿 / IrOₓ界面。此外，原位 XAS 还证实，CoBi 助催化剂中 Co 的平均氧化态为 3.38，在 PEC 过程中可被光生空穴氧化至 Co⁽⁴⁺，加速 OER 动力学。
三、XAS 在其他光电极材料中的拓展应用
（一）TiO₂与 ZnO
TiO₂和 ZnO 因带隙较宽（~3.2 eV），光吸收能力受限，元素掺杂是其主要改性策略。Resasco 等人通过 Mn 掺杂拓展 TiO₂的光吸收范围，Mn K 边 XAS 显示，沉积态薄膜中 Mn 为 Mn³⁺/Mn⁴⁺混合价态，氩气退火后转变为 Mn²⁺，且 Ti K 边 EXAFS 证实 Mn 成功掺入 TiO₂晶格，未形成新晶相。Song 等人研究 N 掺杂 TiO₂（N/Oᵥₐc-TiO₂）时发现，氧空位可增强 N 2p 与 O 2p 轨道的杂化，延长光生载流子寿命，Ti 吸收边向低能方向的轻微偏移及 EXAFS 拟合结果均证实氧空位的存在。对于 ZnO，碳掺杂可显著提升其可见光利用率，O 和 Zn K 边 XAS 表明，碳的掺入导致 Zn-O 键强度降低、键长缩短，晶格发生显著畸变，O K 边光谱进一步证实 C-O 键的强杂化作用。
（二）BiVO₄
BiVO₄具有 2.4 eV 的适宜带隙，是高效 PEC 水氧化光电极材料，但仍面临电荷分离效率低等问题。Trześniewski 等人通过原位 XAS 研究光电荷（PC）处理对 BiVO₄的影响，V K 边光谱显示，BiVO₄的 V 主要为 + 5 价，PC 处理、偏压施加及光照均未改变体相的结构和化学性质。Chhetri 等人将 La-Co 混合金属氢氧化物（MDH）作为助催化剂负载于 BiVO₄表面，Co K 边 XAS 通过与 Co₃O₄标准样品对比，精准识别 Co 的化学态。Xi 等人的原位 XAS 研究则发现，NiBi 助催化剂中 Ni 初始价态为 + 2，在 PEC 过程中可被氧化至 + 4，这是其加速 OER 动力学的关键。
（三）Ta₃N₅
Ta₃N₅的带隙为 2.1 eV，具有潜在的 PEC 应用前景，但低光电压和差光稳定性限制了其规模化应用。He 等人通过 O 1s 和 N 1s XAS 表征发现，Ta₃N₅在 PEC 水氧化过程中发生自限制表面氧化，形成薄无定形层，N 1s 光谱中出现新峰，表明 N³⁺氧化生成捕获态 N₂分子。这种表面氧化导致费米能级钉扎，显著降低 PEC 活性和稳定性，为 Ta₃N₅的改性提供了明确方向。