共价有机框架（COF）基复合材料的类型、合成及应用解析

共价有机框架（COFs）作为一类具有高度有序周期性网络结构的多孔有机材料，凭借低密度、高结晶度、可调孔结构、良好化学稳定性及高比表面积等独特优势，在催化、吸附分离、能源存储等领域展现出广阔应用前景。然而，纯 COF 材料存在溶解性差、加工性能不足等固有缺陷，限制了其实际应用范围。通过将 COFs 与金属纳米颗粒、金属氧化物、金属硫化物等功能材料复合，可整合各组分优势，借助协同效应突破单一材料的性能瓶颈，拓展其在多领域的应用场景。本文系统梳理了主流 COF 基复合材料的类型、合成策略及核心应用，为该领域的研究与产业化提供参考。

一、金属纳米颗粒（NP）/COF 复合材料

金属纳米颗粒具有独特的物理化学性质，但高表面能导致其易团聚，严重影响稳定性与应用效果。COF 材料凭借坚固的共价键连接结构和稳定的多孔骨架，成为支撑金属纳米颗粒的理想载体，可有效抑制颗粒团聚，同时提供丰富的活性位点。

（一）典型体系与合成策略

该类复合材料的金属组分以贵金属为主，包括 Pd、Pt、Ru、Au 等，非贵金属如 Ni、Co 也有相关研究。合成方法主要包括溶剂热法、原位封装法和前驱体浸渍法：

• 溶剂热法：通过高温高压条件下的反应，使金属纳米颗粒原位生长并负载于 COF 骨架中。例如，Banerjee 等人以 1,3,5 – 三甲醛间苯三酚与 2,2′- 联吡啶 – 5,5′- 二胺氯化钯为原料，经溶剂热反应制备 Pd/COF 复合材料，金属颗粒均匀分散于 COF 空腔内。
• 原位封装法：利用 COF 合成过程中的分子自组装特性，将金属纳米颗粒封装于孔道中。Lu 等人采用该方法将聚乙烯吡咯烷酮修饰的 Au 纳米颗粒嵌入二维 COF 中，实现了颗粒尺寸与分散状态的精准调控。
• 前驱体浸渍法：将 COF 载体浸泡于金属前驱体溶液中，经后续还原处理形成金属纳米颗粒 / COF 复合材料，该方法操作简便，适用于规模化制备。

（二）核心性能与应用

金属纳米颗粒与 COF 的协同作用显著提升了复合材料的催化活性、稳定性和循环利用性：

• 催化领域：Pd/COF 复合材料可高效催化 Suzuki-Miyaura 偶联反应和 2 – 溴苯酚与苯乙炔的环化反应，产物收率达 70% 以上，且经过五次循环后活性无明显衰减；Pt/COF 复合材料在 4 – 硝基苯酚还原反应中表现出快速转化能力，六次循环后反应物转化率仍保持 90% 以上；Ru/COF 复合材料可在无溶剂条件下实现醇到醛的选择性氧化，且对不同取代基的底物均具有良好适应性。
• 能源存储与转化：Pd/COF-102 复合材料通过前驱体浸渍法将 Pd 纳米颗粒负载于三维 COF 的内腔中，在 298K、20bar 条件下的氢气吸附量显著高于纯 COF 材料，为清洁能源存储提供了新路径；Co/N/C 催化剂源于钴卟啉基 COF 复合材料，凭借 Co-N₄活性位点、CoO/C 核壳结构及氮掺杂石墨层的协同作用，其电催化性能接近商业 Pt/C 催化剂。
• 环境治理：Pd/COF 复合材料可用于水溶液中氯苯的脱氯净化，通过连续流反应装置实现污染物的高效去除，展现出实际应用潜力。

二、金属氧化物 / COF 复合材料

金属氧化物在能源转化、催化、环境治理等领域应用广泛，将其与 COF 复合可进一步优化孔结构与电子传输性能，提升材料的综合应用效果。

（一）典型体系与合成策略

常见的金属氧化物组分包括 TiO₂、Fe₃O₄、Co₃O₄、NiO、MnO₂等，合成方法主要有原位生长法、模板介导法和机械化学法：

• 原位生长法：以 COF 为基底，通过化学反应使金属氧化物在其表面或孔道内原位生成，形成紧密结合的复合结构。例如，Zhang 等人通过共价键连接将 Fe 掺杂 TiO₂封装于 COF 通道中，构建 Fe-TiO₂/COF 复合材料，实现了光催化性能的显著提升。
• 模板介导法：以 Fe₃O₄等为磁性核心，在其表面接枝 COF 单体作为成核中心，通过调控单体浓度控制 COF 壳层厚度（15-65nm），制备核壳结构 Fe₃O₄/COF 复合材料。
• 机械化学法：将 COF 单体与金属氧化物颗粒物理混合，加入少量溶剂后通过机械研磨促进反应，在温和条件下形成复合材料，适用于对温度敏感的体系。

（二）核心性能与应用

金属氧化物 / COF 复合材料在光催化、吸附分离、化学传感等领域表现突出：

• 光催化领域：TiO₂/COF 复合材料通过共价键连接促进光生电子的分离与传输，在光催化析氢反应中表现出优异活性；Lan 等人开发的半导体 – COF Z 型异质结催化剂（如 TiO₂/COF-318），无需添加光敏剂或牺牲剂，CO 生成速率可达 69.67μmol g⁻¹h⁻¹，为人工光合作用提供了高效平台。
• 吸附分离领域：Fe₃O₄/COF 核壳结构复合材料兼具磁性与高吸附容量，可快速吸附水溶液中的双酚 A、双酚 AF 等内分泌干扰物，吸附平衡在 5 分钟内即可达成，且通过外部磁场可实现快速回收；Fe₃O₄/TpPa-1 复合材料在糖肽富集中表现出超高灵敏度，对人免疫球蛋白（IgG）的最低检测限可达 28fmol，优于传统方法。
• 化学传感领域：基于 COF 与 MnO₂纳米片的协同作用，Han 等人开发了谷胱甘肽检测化学传感器，MnO₂纳米片可淬灭 COF 的荧光，而谷胱甘肽的还原性使 MnO₂还原为 Mn²⁺，荧光得以恢复，实现对谷胱甘肽的高灵敏检测。

三、金属硫化物 / COF 复合材料

金属硫化物（如 CdS、MoS₂、SnS₂）因成本低廉、光催化活性高、导带位置适宜等优势，在能源转化和环境污染物降解领域备受关注。与 COF 复合后，可进一步提升电荷分离效率，抑制光生载流子复合，增强催化稳定性。

（一）典型体系与合成策略

主流体系包括 CdS/COF、MoS₂/COF、SnS₂/COF 等，合成方法以溶剂热法、原位光沉积法为主：

• 溶剂热法：通过一锅法反应实现金属硫化物纳米颗粒在 COF 表面的受限生长。Zou 等人以共价三嗪框架（CTF）为载体，通过溶剂热反应制备 CdS/CTF 复合材料，Cd²⁺与 CTF 中的 N 原子形成强相互作用，确保颗粒均匀分散。
• 原位光沉积法：利用光催化还原原理，在光照条件下将金属硫化物前驱体还原并沉积于 COF 表面。Jiang 等人采用该方法将 MoS₂量子点负载于 CTF 上，构建 MoS₂/CTF 复合材料，电荷分离效率显著提升。
• 浸渍 – 光沉积法：结合浸渍与光沉积工艺，先将 COF 载体浸泡于金属硫化物前驱体溶液中，再通过光照诱导沉积，该方法可精准控制负载量，优化催化性能。

（二）核心性能与应用

该类复合材料的核心应用集中于光催化析氢、CO₂还原及有机污染物降解：

• 光催化析氢：CdS/COF 复合材料中，COF 的 π 共轭骨架促进电荷转移，同时抑制光生电子 – 空穴复合。优化后的 CdS/COF（质量比 9:1）析氢速率可达 3678μmol h⁻¹g⁻¹；MoS₂/CTF 复合材料在可见光照射下（λ≥420nm）的光催化活性是 MoS₂修饰 g-C₃N₄复合材料的 10 倍，展现出高效的析氢性能。
• CO₂还原：SnS₂/S-CTF 直接 Z 型异质结复合材料通过优化电子结构，增强光生电子的还原能力，在三乙醇胺作为牺牲剂的条件下，CO 和 CH₄的生成速率分别达到 123.6μmol g⁻¹h⁻¹ 和 43.4μmol g⁻¹h⁻¹，为太阳能制燃料提供了有效路径。
• 污染物降解：MoS₂/COF 复合材料形成二维异质结结构，能级匹配良好，在模拟太阳光照射下，对四环素和罗丹明 B（RhB）的降解效果显著优于单一组分，为环境治理提供了新方案。

四、二氧化硅 / COF 复合材料

二氧化硅具有良好的热稳定性、物理化学稳定性及易修饰性，在催化、吸附分离等领域应用广泛。将其与 COF 复合，可改善 COF 的分散性与机械稳定性，拓展其在色谱分离等领域的应用。

（一）典型体系与合成策略

主要包括 SiO₂@COF 核壳结构和 SiO₂/COF 混合基质复合材料，合成方法有原位生长法、逐层组装法和一锅法：

• 原位生长法：以氨基功能化 SiO₂为基底，使 COF 单体在其表面原位聚合形成壳层结构。Yan 等人采用该方法制备 SiO₂@TpBD 复合材料，所得产物形貌均一，分散性良好。
• 逐层组装法：通过交替沉积 COF 单体与 SiO₂前驱体，构建多层复合结构。Qian 等人先制备四（4 – 苯胺基）甲烷功能化 SiO₂，经非晶 – 晶态转变后形成 SiO₂/COF 复合材料，该方法可精准调控复合层厚度。
• 一锅法：将 SiO₂前驱体与 COF 单体在同一反应体系中混合反应，一步形成复合材料。Zhang 等人通过该方法制备的 SiO₂/COF 复合材料，可稳定用于高效液相色谱（HPLC）分离，长期使用后仍保持良好性能。

（二）核心性能与应用

该类复合材料的核心应用集中于色谱分离和环境监测：

• 高效液相色谱分离：纯 COF 材料形貌不规则、粒径分布宽，作为 HPLC 固定相时柱效低、背压高。SiO₂/COF 复合材料可改善分散性与机械强度，Yan 等人制备的 SiO₂/COF 固定相，通过疏水作用和氢键作用，实现了核苷、脱氧核苷等物质的基线分离，且无需在流动相中添加缓冲液；Zhang 等人开发的手性 SiO₂/COF 复合材料，可有效分离硝基甲苯、硝基氯苯的位置异构体及 β- 氯氰菊酯的顺反异构体，分离性能长期稳定。
• 环境监测：Zeng 等人制备的分子印迹 SiO₂/COF 复合材料，对非甾体抗炎药残留具有优异的吸附容量和选择性，通过固相萃取法可实现环境水样中目标污染物的高效检测，为环境监测提供了灵敏可靠的分析工具。

五、碳材料 / COF 复合材料

碳材料（如碳纳米管 CNTs、石墨烯、石墨相氮化碳 g-C₃N₄）具有良好的热稳定性、导电性和机械强度，与 COF 复合后可显著提升复合材料的电子传输效率和结构稳定性，在能源存储、催化等领域表现突出。

（一）典型体系与合成策略

主流体系包括 CNT/COF、石墨烯 / COF、g-C₃N₄/COF 复合材料，合成方法主要有溶剂热复合、界面聚合和熔融扩散法：

• 溶剂热复合：将碳材料与 COF 单体混合，在溶剂热条件下同步完成 COF 合成与复合过程。Wei 等人通过该方法制备 CNT/COF 复合材料，碳纳米管均匀分散于 COF 基质中，形成导电网络。
• 界面聚合：利用两相界面的反应特性，使 COF 在碳材料表面定向生长。Lei 等人在三维石墨烯表面通过界面聚合制备 COF 薄膜，构建 3DG/COF 复合材料，充分发挥二者的结构互补优势。
• 熔融扩散法：主要用于锂硫电池电极材料制备，将硫单质与 CNT/COF 复合材料混合加热，使硫熔融后扩散至 COF 孔道与碳纳米管网络中，形成 S/CNT/COF 复合材料。

（二）核心性能与应用

• 能源存储：CNT/COF 复合材料作为锂离子电池负极材料，可逆容量可达 1536mAh g⁻¹，且循环稳定性良好；作为钾离子电池负极时，凭借 COF 的薄层结构与 CNT 的高导电性，实现钾离子的快速扩散与传输；S/CNT/COF 复合材料在 0.5C 电流密度下循环 450 次后，放电容量仍保持 525.6mAh g⁻¹，容量衰减率低至 0.099%/ 次，展现出优异的锂硫电池应用潜力。
• 催化领域：rGO/COF 复合材料在可见光照射下的析氢速率达 11.98mmol g⁻¹h⁻¹，显著高于纯 COF 材料；g-C₃N₄/COF 复合材料通过缺陷工程修饰，使 g-C₃N₄的电荷复合问题得到改善，析氢速率可达 46.4mmol g⁻¹h⁻¹，表观量子效率（AQE）在 425nm 处达 31.8%。
• 太阳能热转换：Jin 等人开发的超亲水 CTF/CNT 供体 – 受体体系，通过电荷迁移减少辐射弛豫，太阳能热转换效率达 93.2%，蒸发速率为 1.59kg m⁻²h⁻¹，为海水淡化等领域提供了高效解决方案。