TEM-EELS 技术原理及其在锂离子电池表征中的核心应用

锂离子电池（LIB）作为便携式电子设备与新能源汽车的核心动力源，正朝着更高能量密度、更快充电速率与更长循环寿命的方向发展。要实现这一目标，必须深入解析电池内部的结构演变、电荷转移及离子扩散等微观过程。（扫描）透射电子显微镜 – 电子能量损失谱（(S) TEM-EELS）技术凭借对轻元素的高敏感性与原子级空间分辨率，成为 LIB 表征的核心工具 —— 它弥补了 X 射线技术空间分辨率不足、能量色散 X 射线光谱（EDS）难以检测锂（Li）等轻元素的缺陷，能够同步获取材料的原子级图像与化学态信息，为揭示电池材料的结构 – 性能关联提供了关键支撑。本文将系统解析 (S) TEM-EELS 的技术原理，并聚焦其在 Li⁺迁移追踪、氧原子电荷密度监测及过渡金属化学态检测三大核心应用，为 LIB 研发提供技术参考。

一、(S) TEM-EELS 技术基础

（一）核心原理与能谱构成

(S) TEM-EELS 的基本原理是利用高能电子（60-300 keV）与样品原子的相互作用，通过收集非弹性散射电子的动能变化，获取原子激发能谱。当高能电子撞击样品时，一部分电子与原子核发生弹性散射（无能量交换），另一部分与原子电子发生非弹性散射（电子激发至高能级），记录这一过程即可得到 EELS 谱图。

典型的 EELS 谱图由三个核心区域构成：

1. 零损失峰（ZLP）：位于 0 eV 处，对应无能量损失的弹性散射电子与准弹性散射电子（如声子散射），其半高宽（FWHM）是光谱能量分辨率的重要指标，且在样品厚度小于等离激元平均自由程时为谱图中最强峰。
2. 低损失区（0-50 eV）：主要源于价电子的集体振荡（等离激元峰，3-30 eV）与带间跃迁，可用于分析样品厚度、介电常数、带隙及自由电子密度。
3. 高损失区（50 eV – 数千 eV）：对应内层电子激发，表现为叠加在指数衰减背景上的电离边。电离边的阈值能量为元素的特征值，可用于元素识别；边后 10-50 eV 的近边精细结构（ELNES）反映空电子态密度，需结合密度泛函理论（DFT）计算解析局部晶体与电子结构；延伸边精细结构（EXELFS）则可用于分析原子间键长与配位数，类似 X 射线吸收光谱（XAS）的扩展边结构。

对于 LIB 材料，核心关注 Li-K 边、O-K 边与过渡金属（TM）-L 边三大特征边：

• Li-K 边：不同含 Li 化合物的精细结构存在显著差异，可作为化学成分的 “指纹” 识别依据；
• O-K 边：前峰源于 O-1s 电子向未占据的 O-2p-TM-3d 杂化轨道跃迁，其强度反映杂化程度，能量位移对应 O 原子电子密度变化；
• TM-L 边：包含 L₃（2p₃/₂→3d）与 L₂（2p₁/₂→3d）两条 “白线”，其强度比与能量位置直接反映 TM 的价态与 3d 轨道占据情况。

（二）技术影响因素与优化策略

1. 样品厚度：样品需接近或低于非弹性散射平均自由程（100 keV 下约 100 nm），否则多重散射会增强等离激元强度，掩盖电离边信号。可通过傅里叶变换去卷积技术（傅里叶对数法、傅里叶比率法）消除多重散射干扰，但可能引入少量噪声。
2. 电子束损伤：强电子束易导致层状过渡金属氧化物向尖晶石或岩盐相转变，需平衡探针电流、空间分辨率与信噪比，避免束诱导伪影。
3. 数据处理：需扣除背景噪声与多重散射影响，结合标准谱图与 DFT 计算，确保化学态分析的准确性。

二、(S) TEM-EELS 在 LIB 中的核心应用

（一）Li⁺离子迁移追踪：揭示快充机制

快充性能是下一代 LIB 的关键指标，其核心依赖于电极材料中 Li⁺的快速迁移。传统观点认为，钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂，LTO）阳极的两相中 Li⁺扩散系数较低，却具备优异的倍率性能，这一矛盾亟待解析。Zhang 等人通过设计 TEM 网格基电化学电池，实现了原位、高时空分辨率的 Li-EELS 表征，成功揭示了其内在机制。

在充放电过程中，Li-EELS 的主峰能量位置基本不变，但前峰区域出现显著变化 —— 电化学过程中出现一个标记为 “M” 的新前峰，而该前峰在充放电产物中消失，且其强度与充电倍率呈正相关。DFT 计算验证，“M” 前峰源于面共享 Li 多面体局部畸变导致的 Li-O 反键态分裂，对应两相边界处的亚稳态中间体（Li₄₊ₓTi₅O₁₂）。

进一步分析表明，LTO 的高倍率性能源于两相边界处 Li⁺的快速迁移：过渡态中面共享 Li 多面体的数量少于初始态与终态，降低了 Li⁺间的排斥力；同时，Li 多面体的局部畸变减少了 Li 的有效配位数，使 Li⁺通过三配位氧面迁移时的配位变化最小化。这两大因素共同降低了 Li⁺迁移的活化能，解释了 LTO 在低扩散系数下仍具备高倍率性能的现象。

（二）氧原子局部电荷密度监测：突破传统认知

传统观点认为，锂过渡金属氧化物中 Li 以 Li⁺、O 以 O²⁻形式存在，Li⁺的脱嵌仅影响过渡金属（TM）的电荷状态。但 Koyama 等人通过第一性原理计算与 EELS 表征，证实 O 原子同样参与固相 redox 反应，颠覆了这一认知。

研究团队以 LiNiO₂、NiO₂（通过 LiNiO₂电化学脱 Li 制备）与 NiO 为研究对象，第一性原理计算显示，Li⁺脱嵌后，Ni 与 O 原子的电荷密度均显著降低，表明 O 参与了 redox 反应。EELS 表征进一步提供了直接证据：NiO₂的 O-K 边前峰与主峰均向高能位移，这一现象与 “TM 价态升高时 O-K 边前峰增强且向低能位移” 的常规规律不符，反映了 O 原子电子密度的减少。

其内在机制为：Li⁺脱嵌导致 Ni 氧化态升高，Ni-O 共价键增强，使得 O 原子的电子密度相对降低。这一发现表明，O 原子并非传统认为的 “惰性” 组分，而是在电荷存储中扮演重要角色，为设计高容量电极材料提供了新思路。

（三）过渡金属化学态检测：解析循环稳定性

过渡金属（TM）的价态变化与材料相转变直接关联 LIB 的循环稳定性。对于层状过渡金属氧化物 cathode，长期电化学循环会导致其从层状相逐步转变为尖晶石相，最终劣化为岩盐相，这一过程可通过 (S) TEM-EELS 精准表征。

在对循环后的 NMC811 cathode 的研究中，高分辨率 TEM（HRTEM）与衍射图案首先确认了层状相→尖晶石相的转变；线扫描 EELS 进一步显示，从颗粒内部到表面，O-K 边前峰强度减弱，TM-L₃/L₂强度比升高，且 L 边向低能位移，这些特征共同证实 TM 价态降低 —— 这主要是因为颗粒表面易受电解液侵蚀，导致 TM 还原。结合 DFT 计算与标准谱图对比，可精准确定 TM 的具体价态。

此外，(S) TEM-EELS 还能区分相同相结构但 TM 价态不同的材料。例如，三种 Mn 基尖晶石相（Li₄Mn₅O₁₂（Mn⁴⁺）、LiMn₂O₄（Mn³⁺/⁴⁺）、TM₃O₄型（Mn²⁺/³⁺））难以通过 HRTEM 区分，但通过分析 Mn-L 边的精细结构（强度比与能量位置），可明确其价态差异。Zhang 等人通过电化学活化制备的 LiₓTM₃₋ₓO₄型尖晶石壳层，其 Mn 价态低于常规循环产生的 LiMn₂O₄型尖晶石，能有效保护内核结构，提升材料循环稳定性。

三、技术优势与应用价值

TEM-EELS 在 LIB 表征中的核心优势体现在三个方面：

1. 轻元素敏感性：可精准检测 Li、O 等 LIB 关键轻元素，弥补了 EDS 的技术短板；
2. 高空间分辨率：借助像差校正器，探针尺寸可达亚 0.1 nm，实现原子级化学态 mapping；
3. 多信息同步获取：同步提供结构图像、元素组成与化学态信息，无需多种技术交叉验证。

这些优势使其在 LIB 研发中具有不可替代的价值：通过追踪 Li⁺迁移路径，为快充材料设计提供依据；通过监测 O 原子电荷密度，优化电荷存储机制；通过检测 TM 化学态，解析材料降解机理并指导稳定性改进。例如，基于 (S) TEM-EELS 的研究已明确 LTO 的快充机制、O 原子在 redox 反应中的作用，以及尖晶石壳层对层状氧化物的保护效果，为高性能 LIB 材料的设计与优化提供了直接支撑。