说明：本文华算科技介绍了XRD基线的概念及重要性。基线是扣除衍射峰后的背景信号，其平整度影响物相分析、定量分析和微观结构分析的准确性。基线不平的原因包括仪器因素、样品因素和样品制备问题。文章还介绍了基线校正方法，包括手动校正和自动化算法校正，如移动窗口法、非对称最小二乘法和小波变换法。
在X射线衍射图谱中，基线指的是扣除所有布拉格衍射峰后剩余的背景信号。理想情况下，当X射线与样品晶格发生完全相干的衍射时，能量集中形成尖锐的衍射峰（图1）。而当发生非相干散射或源于其他非衍射效应时，则形成连续的背景信号。
一个“理想”的基线应是一条平直的、强度值接近于零的直线，或是一条随2θ变化平滑且可预测的曲线。
图1. X射线不同相位导致信号出现基线；X射线同相位导致XRD信号出现峰值。
“基线不平”描述了基线偏离理想形态的各种现象，主要包括：
基线漂移：基线在整个扫描范围内呈现升高或降低的趋势 。
基线鼓包：在特定角度范围（通常是低角度）出现宽缓的“鼓包”或“驼峰”。
不规则波动：基线呈现无规律的噪声或起伏。
影响定性物相分析：不平的基线会显著降低图谱的信噪比。一个抬高的或波动的基线可能会完全淹没强度较弱的衍射峰，导致样品中含量较少或结晶度较差的物相被忽略，从而造成定性分析结果的遗漏和错误（图2）。
图2. 通过慢扫清晰解析出PbZrO3基材料中的主衍射峰及非常微弱的超晶格反射峰。DOI: 10.1038/s41467-020-17664-w。
严重干扰定量分析：XRD定量分析（如RIR法、K值法、全谱拟合法）的核心是精确测量衍射峰的积分面积或峰高。这些参数的计算都依赖于对基线的准确扣除。如果基线定义不准，例如基线画得过高，将导致计算出的峰面积偏小，从而低估该物相的含量；反之则会高估（图3）。
图3. 不同旋转速度制备的rGO薄膜的XRD图谱，各样品主峰强度和相对峰高随工艺变化而变化。DOI: 10.1038/s41467-018-05723-2。
制约微观结构分析：通过谢乐公式或威廉逊–霍尔等方法分析衍射峰的宽化，可以计算材料的晶粒尺寸和微应变。这一过程要求精确分离衍射峰轮廓与背景。
一个复杂的、不平坦的基线使得峰形拟合和背景扣除变得极为困难，从而直接影响微观结构参数计算的可靠性（图4）。
图4. GO薄膜在不同旋转速下的XRD的主峰峰位与FWHM随旋转速变化的曲线。DOI: 10.1038/s41467-018-05723-2。
导致XRD基线不平的因素较多，可以系统地归结为仪器相关因素、样品自身因素以及数据采集因素三大类。其中，样品因素通常是问题的最主要根源。
空气散射：X射线在到达样品前和离开样品后，其光路中的空气分子会散射X射线，形成背景信号。这种散射在低角度（小2θ角）区域尤其显著，是造成低角度基线“抬起”或“鼓包”的主要原因之一（图5）。
非单色辐射源：X射线光管在产生特征辐射（如Cu Kα）的同时，还会伴生连续的轫致辐射（白光）和Kβ辐射。尽管有滤光片或单色器的存在，但残余的连续谱辐射会与样品作用，产生散射，形成一个随角度变化的连续背景。
图5. 仪器几何与对准误差对XRD图谱的影响示意图，样品位移、透明度及平板安装误差会导致峰位偏移、峰形不对称以及低角度基线抬升，从而显著影响基线平整度与定量结果。DOI: 10.3390/min12020205。
光路对准不良：衍射仪的光源、样品台、狭缝系统和探测器之间的对准精度至关重要。任何对准偏差，例如样品台高度不准（样品位移误差）或X射线管未对准焦点，都可能导致衍射几何的偏离，引入非衍射的杂散信号，从而使基线变形。
本底噪声： 任何电子探测器都存在自身的电子学噪声，也是基线的一个基本组成部分。
样品荧光效应：当入射X射线的能量高于样品中某一元素的吸收限时，会激发该元素产生特征荧光。这种荧光向所有方向发射，被探测器接收后形成非常高的背景。
常见的，使用铜靶（Cu Kα辐射）分析含铁（Fe）或钴（Co）的样品时，极易产生强烈的荧光效应（图6）。
图6. 使用Cu Kα测含Fe样品时出现强荧光背景、改用Co Kα后背景显著降低”的XRD对比图。DOI: 10.1080/01490451.2017.1401183。
非晶态物质的存在：样品中存在的非晶相或结晶度极低的物质，其XRD图谱表现为几个宽大、弥散的“馒头峰”。这些弥散峰会叠加在晶态物质的衍射峰之上，形成一个非常复杂、起伏剧烈的“基线”（图7）。
图7. 非晶相/低结晶度导致出现宽馒头峰。DOI: 10.1021/nn1011978。
康普顿散射：入射X射线光子与样品中的原子（尤其是轻元素）的核外电子发生非弹性碰撞，损失部分能量后被散射。这种非相干散射在所有角度都存在，形成一个随角度缓慢变化的宽缓背景。
样品架/基底散射：用于承载样品的载片（如普通玻璃片）自身会产生强烈的非晶散射信号，导致在低角度出现一个巨大的鼓包。常使用由单晶硅切成的“零背景”或“低背景”样品架来解决此问题，其特定取向可以避免在大部分扫描范围内产生衍射信号（图8）。
图8. 未镀膜玻璃基底”和ITO/玻璃的XRD对比图。DOI: 10.3390/coatings10111127。
样品表面与厚度： 样品表面粗糙不平会导致X射线光束的吸收路径不一致和阴影效应，影响背景强度。对于吸收系数低的样品（样品透明度高），X射线可能穿透样品，照射到下方的样品台，从而引入额外的背景信号。
1）手动校正法
在XRD分析软件（如High Score, Jade, Origin）中，手动在图谱上选取一系列被认为是背景信号的数据点，然后软件会通过这些点拟合出一条多项式或样条曲线作为基线，并将其从原始数据中扣除。该方法依赖于操作者的经验，主观性强，可重复性较差（图9）。
图9. 手动基线校正的经典示意图。DOI: 10.3390/cryst13101485。
2）自动化算法校正
移动窗口法： 算法通过一个设定宽度的窗口扫描整个图谱，利用窗口内的最小值或平均值等统计量来构建基线。
迭代多项式拟合： 算法首先对整个图谱进行多项式拟合，然后迭代地剔除高于拟合曲线的信号点（认为是衍射峰），再对剩余的点进行重新拟合，直至收敛（图10）。
图10. 对EDXRD光谱背景采用了平滑多项式函数建模进行拟合。DOI: 10.1107/S2053273317008592。
3）非对称最小二乘法
它在进行最小二乘拟合时，对数据点在拟合曲线上方和下方设置了不同的权重。通过赋予曲线上方的点一个非常小的权重，而下方的点一个较大的权重，该算法能自动“下沉”并贴合到真实的背景上。
4）小波变换法
这是一种先进的信号处理技术。它利用小波变换可以将信号分解到不同尺度（频率）上。通常，基线是低频信号，而衍射峰是高频信号。通过在小波域中识别并移除与基线对应的低频系数，再进行逆变换，即可实现背景扣除。
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