定量 EELS 技术解析 MnOₓ/MnOᵧ与 FeOₓ/MnOₓ核壳纳米颗粒的结构特征

双磁性核壳纳米颗粒凭借独特的磁耦合效应，在磁记录、传感器、生物医学等领域具有广阔应用前景。这类材料的性能高度依赖核心与壳层的精确结构（如成分、氧化态、厚度），但传统表征技术面临显著局限 —— 高分辨透射电子显微镜（HRTEM）难以区分外延生长的核壳相，高角环形暗场（HAADF）成像对原子序数（Z）接近的元素（如 Fe 与 Mn）缺乏足够衬度。扫描透射电子显微镜 – 电子能量损失谱（(S) TEM-EELS）凭借对元素氧化态的高敏感性与纳米级空间分辨率，成为解决这一难题的核心工具。本文基于定量 EELS 分析，系统解析 MnOₓ/MnOᵧ（反铁磁 / 亚铁磁）与 FeOₓ/MnOₓ（软亚铁磁 / 硬亚铁磁）两类 “倒置” 核壳纳米颗粒的真实结构，揭示其与设计结构的差异及成因。

一、实验基础与定量分析方法

（一）样品制备与测试设备

1. 核壳纳米颗粒制备

• MnOₓ/MnOᵧ核壳颗粒：通过乙酰丙酮锰（II）热解制备 MnO 反铁磁核心，经空气钝化后形成亚铁磁 MnOᵧ壳层，设计结构为 MnO/Mn₃O₄，颗粒平均直径约 14 nm。
• FeOₓ/MnOₓ核壳颗粒：采用两步法合成，先通过油酸铁（III）热解得到 Fe₃O₄软亚铁磁种子（直径 6.5 nm），再以其为核心，通过乙酰丙酮锰（II）热解生长 MnOₓ硬亚铁磁壳层，设计结构为 Fe₃O₄/Mn₃O₄，颗粒平均直径约 7.9 nm，壳层设计厚度约 0.7 nm。

2. 测试设备与参数

实验采用 JEOL 2010F 场发射枪 (S) TEM，配备 Gatan Image Filter（GIF）能量谱仪，加速电压 200 kV，点分辨率 0.19 nm，能量分辨率 0.8 eV。数据采集时，沿颗粒直径每 0.5 nm 采集一次 EELS 谱，覆盖 Mn-L₂,₃、Fe-L₂,₃及 O-K 边，单次采集时间为 5 s（确保采集时间 < 20 s 以避免电子束对样品的损伤）。

（二）定量 EELS 分析核心方法

1. Mn 氧化态判定指标

Mn 的氧化态是区分核壳结构的关键，主要通过两个核心参数判定：

• Mn-L₃峰起始能量：氧化态越高，L₃峰起始能量越高（如 Mn²⁺<Mn³⁺<Mn⁴⁺），这一特征源于核心电子结合能随氧化态的变化。
• Mn-L₃/L₂峰强度比：氧化态越高，L₃/L₂强度比越大，反映了 Mn 的 3d 轨道占据情况与自旋 – 轨道耦合效应的差异。

2. 数据处理流程

1. 利用 Digital Micrograph 软件扣除低损失谱，消除多重散射对信号的干扰；
2. 采用幂函数拟合扣除峰前背景，通过阶跃函数拟合去除连续谱贡献，分离出纯净的 Mn-L 边信号；
3. 对 Mn-L₃与 L₂峰进行高斯拟合，以峰高的一半定义 L₃峰起始能量，积分峰面积计算 L₃/L₂强度比；
4. 与文献报道的标准值对比，确定 Mn 的具体氧化态（相对误差约 5%）；
5. 借助自编 Matlab 软件 “Manganitas” 实现自动化数据处理，提高分析效率与准确性。

3. 元素量化

通过对比背景扣除后各元素特征边的积分信号与截面权重，定量分析 Mn、Fe、O 的空间分布，明确核壳边界与各层厚度。

二、MnOₓ/MnOᵧ核壳纳米颗粒的结构解析

（一）传统表征技术的局限

HRTEM 图像显示，MnOₓ/MnOᵧ颗粒的壳层外延生长于核心表面，无明显核壳界面衬度，无法直接区分核心与壳层；HAADF 成像中，MnO 与 MnOᵧ的平均 Z 值差异极小，同样难以实现核壳分辨。这类技术仅能提供颗粒的整体形貌信息，无法获取化学态与成分分布的细节。

（二）定量 EELS 分析结果

沿颗粒直径采集的 EELS 谱显示，核心与壳层的 Mn-L 边精细结构存在显著差异。通过 Mn-L₃峰起始能量与 L₃/L₂强度比的定量分析，结合元素分布量化结果，揭示了颗粒的真实结构：

1. 核心相：颗粒中心区域的 Mn-L₃峰起始能量与 L₃/L₂强度比均符合 MnO（Mn²⁺）的特征，证实核心为 MnO 反铁磁相。但由于 EELS 信号的投影效应，核心区域信号包含少量壳层贡献，无法获得纯 MnO 谱图。
2. 壳层结构：壳层并非设计的单一 Mn₃O₄（Mn²⁺/Mn³⁺）相，而是呈现 “洋葱型” 多相结构 —— 内层为 Mn₂O₃（Mn³⁺），外层为极薄的 MnO（Mn²⁺），整体结构为 MnO/Mn₂O₃/MnO。这一结论得到了模拟结果的支持：当核心半径为 2.5 nm、中间 Mn₂O₃层半径为 3.5 nm 时，模拟的 EELS 信号与实验数据高度吻合。
3. 形态修正：考虑到颗粒并非完美球形，将其视为扁平颗粒（垂直于电子束方向的外层厚度为面内方向的 1/2）时，模拟结果与实验数据的一致性进一步提升，暗示颗粒可能存在形状各向异性。

（三）结构差异成因

MnOₓ/MnOᵧ颗粒的真实结构与设计的 MnO/Mn₃O₄存在显著差异，主要原因包括：核心尺寸缺陷促进了 Mn₂O₃相的生长，而非 Mn₃O₄；外层 MnO 的形成可能源于表面活性剂的还原作用，抑制了 Mn 的进一步氧化。

三、FeOₓ/MnOₓ核壳纳米颗粒的结构解析

（一）传统表征技术的局限

HRTEM 图像显示 FeOₓ/MnOₓ颗粒尺寸均一，但无法区分 Fe₃O₄核心与 MnOₓ壳层；Bright Field-STEM（BF-STEM）无明显衍射衬度，HAADF 成像中 Fe（Z=26）与 Mn（Z=25）的 Z 值接近，缺乏足够衬度差异，均无法实现核壳分辨。

（二）定量 EELS 分析结果

通过 EELS 谱图成像与多重线性最小二乘（MLLS）拟合，构建了颗粒的化学态 mapping，成功区分出 Fe+Mn 混合区（核心）与 Mn 单独区（壳层）。进一步的定量分析揭示了更为复杂的 “三磁性洋葱型” 结构：

1. 核心相：颗粒中心区域同时检测到 Fe 与 Mn 信号，其中 Fe 的 L 边特征符合 Fe₃O₄（Fe²⁺/Fe³⁺），证实核心为 Fe₃O₄软亚铁磁相，直径约 5 nm。
2. 中间混合相：核心外围存在厚度约 2 nm 的 MnFe₂O₄尖晶石相（Mn²⁺/Fe³⁺）。这一相的形成源于合成过程中 Mn 离子从外层向核心的扩散，导致 Mn 与 Fe 发生界面反应。元素量化与模拟结果显示，MnFe₂O₄相的成分与厚度能完美拟合实验的 EELS 信号。
3. 外层相：最外层为厚度约 1 nm 的 Mn₂O₃（Mn³⁺）硬亚铁磁相，其 Mn-L₃峰起始能量与 L₃/L₂强度比均符合 Mn³⁺的特征，而非设计的 Mn₃O₄相。

综上，FeOₓ/MnOₓ颗粒的真实结构为 Fe₃O₄（核心）/MnFe₂O₄（中间层）/Mn₂O₃（外层），是一类三磁性异质洋葱型纳米颗粒。

（三）结构差异成因

该颗粒与设计的 Fe₃O₄/Mn₃O₄结构存在差异的核心原因是 Mn 离子的扩散效应：合成过程中，外层的 Mn 离子向 Fe₃O₄核心扩散，导致外层 Mn 含量耗尽，形成 MnFe₂O₄混合中间相，最终仅在最外层残留 Mn₂O₃相。

四、定量 EELS 技术的优势与研究价值

（一）核心技术优势

1. 高特异性区分氧化态：通过 Mn-L₃峰起始能量与 L₃/L₂强度比的组合，可精准区分 Mn²⁺/Mn³⁺/Mn⁴⁺，解决了传统技术对同元素不同氧化态难以分辨的难题。
2. 纳米级空间分辨率：0.5 nm 的探针尺寸实现了元素分布与氧化态的高空间分辨 mapping，清晰界定核壳边界与各层厚度。
3. 强互补性：弥补了 HRTEM/HAADF 对 Z 值接近或外延生长核壳结构的表征局限，实现了结构与化学态的同步解析。

（二）研究价值与启示

1. 揭示结构复杂性：两类核壳颗粒的真实结构均为洋葱型多相结构，复杂于设计的均相核壳结构，表明合成过程中的氧化、扩散等副反应会显著改变产物结构。
2. 指导材料设计与优化：明确了 MnOₓ/MnOᵧ颗粒的形状各向异性与 FeOₓ/MnOₓ颗粒的 Mn 离子扩散效应，为调控核壳结构、优化磁性能提供了关键依据。
3. 拓展应用场景：定量 EELS 技术可推广至其他含过渡金属的核壳纳米材料表征，为双磁性、多磁性纳米颗粒的结构 – 性能关联研究提供可靠工具。