先进 TEM 技术在纳米催化材料表征中的核心应用与实操解析

纳米催化材料的性能（活性、稳定性、选择性）与其微观结构（尺寸、成分、相、应变、形貌）密切相关，而先进透射电子显微镜（TEM）技术凭借原子级空间分辨率（0.05 nm）、高能量分辨率（7 meV）及毫秒级时间分辨率，成为解析结构 – 性能关联的核心工具。相较于传统表征技术，TEM 不仅能提供局部精准信息，还可通过原位技术捕捉动态反应过程。

一、TEM 核心表征技术体系与原理

（一）三大核心技术类别

TEM 表征技术可分为成像、光谱与衍射三类，各类技术优势互补，需根据表征目标灵活组合：

1. 成像技术：包括高分辨 TEM（HRTEM）、扫描透射电子显微镜（STEM）及三维电子断层扫描（3D Tomography）。HRTEM 可解析晶体晶格结构；STEM 的高角环形暗场（HAADF）成像依托 Z 衬度（亮度与原子序数 Z 的 1.4-2 次方成正比），能直观区分不同原子序数元素；3D 断层扫描通过样品倾斜采集系列图像，经重建获取三维结构信息。
2. 光谱技术：主要有能量色散 X 射线光谱（EDS）与电子能量损失光谱（EELS）。EDS 背景低、定量精度高，适合重元素检测；EELS 对轻元素敏感，其近边精细结构（ELNES）可分析元素价态与成键环境，与 X 射线吸收光谱（XAS）信息等效。
3. 衍射技术：涵盖选区电子衍射（SAED）、纳米束电子衍射（NBED）及会聚束电子衍射（CBED）。SAED 适用于晶粒尺寸 > 5 nm 的相识别，NBED 聚焦微小区域，CBED 可分析晶体对称性与应变。

（二）技术核心优势与互补性

• 空间分辨率： aberration 校正技术的发展使 STEM-EELS/EDS 可实现原子级分辨率（仅限薄样品）；
• 元素敏感性：EDS 擅长重元素定量，EELS 适合轻元素及价态分析；
• 结构解析：HRTEM 结合衍射技术可明确相结构与晶格参数，3D 断层扫描能还原真实形貌与内部缺陷。

二、纳米催化材料关键结构特征表征

（一）尺寸分布表征

尺寸是影响催化活性的关键因素，表面原子比例随尺寸减小而显著增加。传统 X 射线衍射（XRD）通过谢乐公式计算的是整体平均粒径，而 TEM/STEM 可提供局部尺寸分布信息。

表征方法与实操要点：

1. 图像采集：选择合适放大倍数的 HAADF-STEM 图像，确保颗粒清晰可辨，如 ZrO₂纳米颗粒的尺寸分布可通过 HAADF 图像直接统计（图 1）；
2. 统计分析：借助 Image J 等软件批量计数，根据颗粒形状（球形、方形、椭圆形）选择对应尺寸模型，计算数均直径（d）、表面积加权直径（dₛ）与体积加权直径（dᵥ）
3. 结果验证：TEM 统计结果需与 XRD 数据交叉验证，确保准确性。

（二）成分分布表征

成分均匀性与元素空间分布直接影响催化性能，STEM-EDS 与 STEM-EELS 是核心表征手段。

技术特点与应用案例：

1. 技术选择：重元素优先选用 EDS，轻元素或价态分析优先选用 EELS；空间分辨率取决于扫描步长与电子束尺寸， aberration 校正可提升至原子级；
2. 实操参数：根据目标元素、样品尺寸与加速电压优化实验条件，如 Ag@Au 凹八面体纳米颗粒表征中，采用 1.25 eV/CH 的大能量色散与 150 pA 探针电流，10 分钟内即可完成 Au 与 Ag 的元素 mapping（图 2）；
3. 结果解读：HAADF 成像凭借 Z 衬度可初步判断元素富集区域（Au 原子序数 79 高于 Ag 的 47，Au 富集区更亮），STEM-EELS mapping 可精准验证表面 Au 的优先分布，同时通过 ELNES 分析 3d 金属价态变化。

（三）相识别

相结构决定材料的固有性质，TEM 需结合多种技术实现精准识别。

不同场景技术组合：

1. 大晶粒（>5 nm）：SAED 结合 XRD 交叉验证，SAED 测量晶格参数误差约 5%，需通过内标相校准；
2. 小晶粒 / 低结晶度：HRTEM 图像结合快速傅里叶变换（FFT）分析，如 NiO 纳米片表面还原生成 Ni 的反应，通过 HRTEM、FFT 及结构建模明确相转变（图 3）；
3. 复杂多相体系：联合 STEM-EELS/EDS 与结构建模，如 NiO 纳米片表面还原反应，3D 电子断层扫描与 STEM-EELS mapping 证实反应仅发生在表面。

实操注意事项：单独通过 HRTEM 测量晶格参数易产生偏差，需在同一图像中加入已知晶格参数的内标相。

（四）形貌与表面结构表征

形貌（0D 颗粒、1D 纳米棒 / 线、2D 纳米片）与表面晶面、台阶结构直接影响催化活性位点数量与稳定性。

表征方法与技术进展：

1. 二维形貌：TEM/STEM 图像可直接观察纳米晶体形状，如球形金种子生长形成的多种 Ag 多面体（八面体、四面体、二十面体等），通过 STEM Z 衬度成像揭示生长过程中的元素分布与孪晶结构（图 4）；
2. 三维重构：
   • 出口波重构：从系列聚焦 HRTEM 图像重建三维结构；
   • 原子分辨率 HAADF-STEM 直接建模；
   • 样品倾斜断层扫描：原子电子断层扫描（AET）可解析缺陷三维结构与原子应变（图 5）；
3. 表面结构：边缘取向（edge-on）观察或 3D 断层扫描可确定表面晶面（如 {111}、{100}），STEM-EELS mapping 能分析单层表面元素分布。

（五）界面结构与应变表征

界面结构与应变是调控催化性能的关键，原子级 TEM 可精准解析其特征。

界面结构表征：

• 技术手段：HR-STEM 可观察核壳、合金及复合催化剂的界面原子排列，明确取向关系，如 PtPb-Pt 核壳纳米片的 [001] PtPb//[110] Pt 取向关系（图 7）；
• 典型应用：PtPb 核心与 Pt 壳层形成立方 – 六方界面，不同于常见的立方 – 立方界面，这种独特界面结构显著提升燃料电池电催化活性。

应变测量：

• 技术方法：SAED、HRTEM 图像结合几何相位分析（GPA），应变测量精度达 0.03 Å；
• 应变类型：压应变与拉应变直接影响催化活性，如 Pt 壳层沿 <110> 方向的压应变与沿 < 100 > 方向的拉应变，可优化催化反应动力学。

三、关键技术问题与实操优化策略

（一）电子束效应与损伤控制

高能量电子束可能导致样品结构变化（永久或临时损伤），是 TEM 表征的核心挑战之一。

损伤类型与影响因素：

• 损伤机制：弹性散射导致的原子撞击（knock-on 效应）、非弹性散射导致的辐解，可能引发相转变（如 Li₄Ti₅O₁₂从尖晶石相转变为岩盐相）；
• 影响因素：加速电压、电子束剂量、剂量率、样品成分与几何形态，表面原子因结合力弱更易受损伤。

优化策略：

1. 参数调整：降低束流强度与照射时间，减少总剂量与剂量率；
2. 预实验验证：对未知样品进行不同束强预照射，确定无损伤表征窗口；
3. 区域选择：优先选择样品较厚区域，薄区域损伤更易被识别。

（二）原位 TEM 技术与动态表征

原位 TEM 可捕捉催化反应中的结构动态变化，直接建立结构 – 性能关联，主要包括环境 TEM 与液体池 TEM。

环境 TEM（E-TEM）：

• 技术原理：通过差分抽真空系统，在样品区域引入气体氛围（最高数千 Pa），维持电子枪高真空；
• 应用场景：气 – 固界面催化反应，可在 1000℃下实现原子分辨率成像，如观察催化剂在反应气氛中的结构演变。

液体池 TEM：

• 技术设计：采用 SiNₓ或石墨烯膜作为窗口，封装液体样品（厚度 10-50 nm）；
• 应用场景：液 – 固界面反应，如 Pt₃Fe 纳米线的动态生长过程，可观察到成核、颗粒链形成、颈部融合三个阶段（图 11）；
• 优化要点：通过液体流动抑制气泡形成，减小液体厚度提升分辨率。