原位 TEM 技术及锂离子电池负极材料表征研究进展

一、原位 TEM 技术原理与样品池构型

（一）技术核心原理

透射电子显微镜（TEM）凭借原子级空间分辨率和动态捕捉能力，已成为材料科学研究的核心工具。原位 TEM 技术通过在显微镜内施加电化学刺激，模拟电池实际工作条件，直接观察材料在充放电过程中的结构演变、成分迁移及界面反应，解决了传统表征技术无法捕捉动态中间态的局限。其核心优势在于能够解析束敏感、空气敏感及含轻元素（如锂）电池材料的纳米尺度行为，为电池性能优化提供直接的微观证据。

（二）关键样品池构型

原位 TEM 的表征效果高度依赖样品池设计，根据电解液是否封装可分为开放式和封闭式两种核心构型，各自适用于不同研究场景。

1. 开放式构型

开放式构型的核心特征是电解液直接暴露于 TEM 真空环境，依赖低蒸气压的离子液体或固体电解质维持稳定性，无需复杂封装结构。

• 针尖型离子液体开放式电池：以低蒸气压离子液体（如 P₁₄TFSI）为锂传导介质，锂源来自 LiCoO₂（LCO）阴极，样品（通常为纳米线、纳米颗粒等低维材料）通过压电操纵器控制与电解质的接触。该构型空间分辨率高，可耐受更高电子剂量率，但样品形状和尺寸受限，且离子液体与实际电池使用的有机电解液存在差异，可能影响结果关联性。
• 针尖型固体电解质开放式电池：利用锂金属表面自然形成的 Li₂O 薄层作为固体电解质，锂金属装载于钨针尖上，通过与样品间接接触实现锂离子传输。该构型特别适合研究电极与锂金属的界面反应，保持了高空间分辨率的优势，可直接观察锂金属与电极材料的相互作用机制。
• 芯片型开放式电池：通过聚焦离子束（FIB）从块状电池中提取薄层样品，将其转移至硅基芯片上，利用芯片上的 Au、Pt 等金属层构建导电通路。该构型能最大程度保留电池原始界面结构，接近全固态电池实际工况，但样品制备流程复杂耗时，且仅适用于可形成层状薄膜结构的材料。

开放式构型的共同优势是空间分辨率高、样品制备相对简便，适合原子级结构解析；但局限在于难以模拟液态电解液的真实环境，样品选择范围较窄。

2. 封闭式构型

为解决开放式构型无法使用常规有机电解液的问题，封闭式构型通过薄膜封装技术将电解液与真空环境隔离，更贴近液态锂离子电池的实际工作状态。

• SiNₓ液态电池：采用微机电系统（MEMS）工艺制备的 SiNₓ薄膜作为观察窗口，分为自容式和流动式两种设计。自容式电池将样品和电解液预装载于池内，流动式则通过 nanotubing 实现电解液循环。该构型可集成多种电极材料，能模拟实际电解液环境，是目前应用最广泛的原位 TEM 样品池；但 SiNₓ窗口（厚度≥30nm）会降低空间分辨率，且窗口尺寸限制观察视野。
• 石墨烯液态电池：以两层石墨烯为封装膜，通过范德华力形成封闭液袋，装载样品与电解液。石墨烯的超薄特性使其空间分辨率优于 SiNₓ液态电池，但由于石墨烯具有导电性，无法施加精确电化学刺激，材料变化多由电子束诱导，限制了其在电池电化学研究中的应用。

封闭式构型的核心优势是能够使用实际有机电解液，模拟真实电池工况，适合研究电解液参与的动态反应；但封装工艺复杂，部分构型存在空间分辨率或电化学控制精度不足的问题。

二、锂离子电池负极材料原位 TEM 表征

负极材料作为锂离子电池的核心组件，其储锂机制、体积变化及界面稳定性直接决定电池的容量、循环寿命和安全性。原位 TEM 技术为解析不同类型负极材料的微观行为提供了关键手段，以下重点综述硅基、锂金属、碳基、金属合金、金属氧化物及金属硫属化物等主流负极材料的研究进展。

（一）硅基材料

硅（Si）负极因理论容量高（与锂金属相当）、地壳丰度高，被视为石墨负极的理想替代材料，但充放电过程中高达 300% 的体积膨胀导致电极开裂、粉化及 SEI 膜持续生长，严重限制其实际应用。原位 TEM 研究为理解硅基材料的 lithiation 机制及优化策略提供了核心 insights。

1. 非晶化与 lithiation 路径

硅基材料的 lithiation 过程存在显著的结构转变特征。原位 TEM 观察发现，晶体硅在 lithiation 初期首先形成非晶态 LiₓSi 相，完全 lithiation 后则同时存在非晶态和晶态 LiₓSi 相（如 Li₁₅Si₄）。在单晶硅纳米线的 lithiation 过程中，锂从纳米线表面开始反应，形成非晶态反应层，反应前沿以 “台阶流动” 方式推进，硅原子逐层从晶体基体脱离并与锂结合。

不同形态的硅材料呈现不同的 lithiation 行为：非晶硅纳米线在 lithiation 初期发生显著体积膨胀，随后非晶态 LiₓSi 逐渐结晶为 Li₁₅Si₄；而硅纳米球在首次 lithiation 中保持非晶态，未出现明显结晶相，这与纳米球结构中锂含量不足有关。值得注意的是，开放式构型中观察到硅纳米线的定向 lithiation，而在 SiNₓ液态电池中，由于电解液的均匀包裹，硅纳米线表现为各向同性体积膨胀，更接近实际电池中的行为。

2. 纳米力学行为

硅材料的体积膨胀引发的力学问题是其失效的核心原因。原位 TEM 研究证实，硅颗粒的断裂行为与尺寸密切相关：直径大于 150nm 的硅颗粒在首次 lithiation 过程中会因表面环向张力累积而发生断裂，而 amorphous 硅颗粒在直径超过 400nm 时仍未出现明显开裂。此外，反应前沿的力学应力会影响 lithiation 速率，随着 lithiation 深度增加，Si 与 LiₓSi 界面的应力累积导致反应速率逐渐降低。

宿主材料的性质也显著影响硅基电极的力学稳定性。例如，包覆 SiOₓ壳层的硅纳米线在脱锂过程中，硅核收缩而 SiOₓ壳层保持结构稳定，导致纳米线内部形成孔隙；而嵌入碳纳米纤维（CNFs）的硅颗粒在体积变化时会引发碳基体开裂，应力模拟显示当 lithiation 层厚度超过 10nm 时，非晶碳宿主的核壳结构将发生破裂。

3. 电极改性策略

为缓解体积膨胀问题，研究者通过表面改性和结构设计开展了大量优化工作，原位 TEM 为评估改性效果提供了直接证据。在硅纳米线表面包覆 3nm 厚碳层后，快速循环中未观察到明显孔隙和断裂，即使体积膨胀接近 300% 仍能保持结构完整性；进一步掺杂磷后，电子导电性提升，实现了超快 lithiation 速率且无断裂现象。

铝酮（alucone）涂层通过其机械柔韧性和化学稳定性，可实现硅颗粒的深度 lithiation 而不发生粉化，但会略微降低电极容量。多孔硅结构则通过预留体积膨胀空间，将 1.52μm 的多孔硅颗粒 lithiation 后的体积变化率显著降低，临界断裂尺寸提升至 1.5μm，同时多孔结构中的小晶粒区域促进了 Li₁₅Si₄相的完全形成。这些改性策略的核心是在抑制粉化与保留容量之间寻找平衡，原位 TEM 则为优化改性参数提供了微观依据。

（二）锂金属材料

锂金属具有极高的理论容量（3860mAh/g）和低电极电位（-3.04V vs. SHE），是高能量密度电池的理想负极选择，但锂枝晶生长、SEI 膜不稳定及库仑效率低等问题严重阻碍其商业化。原位 TEM 技术通过直接观察锂金属的沉积 / 剥离过程，为理解枝晶生长机制和优化策略提供了关键支撑。

1. 锂金属成核与生长机制

锂金属的生长行为受过电位、电流密度及 SEI 膜性质的共同调控。在 SiNₓ液态电池中，利用 1M LiPF₆/EC-DEC 电解液的研究发现，锂金属在低过电位（~0.1V vs. Li/Li⁺）下形成均匀致密的菜花状沉积，而在高过电位（<-0.5V vs. Li/Li⁺）下，快速形成的厚 SEI 膜阻碍锂离子传输，锂从 SEI 裂纹处成核并生长为晶须状结构，伴随压应力累积。

电流密度对锂生长形态的影响同样显著：1mA/cm² 时形成光滑可逆的锂沉积层；10mA/cm² 时首次循环出现晶面化晶粒，后续循环转变为颗粒状和针状混合形态；25mA/cm² 时首次循环即出现明显锂针，且循环过程中逐渐加剧。此外，电子束照射会改变锂的生长形态，诱导形成球状结节而非晶面化晶粒，这种效应在低电流密度下更为微弱。

SEI 膜的形成与演化是锂金属稳定性的关键。原位观察证实，SEI 膜在锂沉积前已开始形成，由无机纳米颗粒成核、岛状结构分散到致密化的过程形成，最终呈现有机 – 无机复合的镶嵌结构。锂成核优先发生在电极与 SEI 膜之间，SEI 膜的厚度和机械强度直接影响锂的生长模式，高离子导电性的 SEI 膜可促进均匀沉积，而脆性 SEI 膜易破裂引发枝晶生长。

2. 锂金属生长调控策略

基于原位 TEM 观察的微观机制，研究者开发了多种锂生长调控策略。在电极表面修饰阳离子聚合物膜（如 PDDA），可诱导形成纳米颗粒状锂沉积和均匀的 LiF-rich SEI 膜，通过 SEI 膜工程实现枝晶抑制，且该结果在扣式电池中得到验证。电解液添加剂同样有效，添加 5% 氟代碳酸乙烯酯（FEC）可形成富氟 SEI 膜，提升锂枝晶连通性，减少脱锂过程中惰性锂的形成。

电解液体系的选择显著影响锂生长行为：1M LiPF₆/EC-DEC 体系形成不均匀 SEI 膜（含 Li₂CO₃、LiF、Li₂O），而 1M LiTFSI/DOL-DME 体系形成均匀多层 Li₂O 基 SEI 膜，导致锂成核位点更少但生长速率更快。碳基宿主材料（如空心碳纳米球、碳纤维）通过 lithiophilic 表面设计，可引导锂在碳层下方均匀成核生长，避免表面枝晶形成，提升沉积 / 剥离可逆性。

3. 力学特性与界面行为

锂金属生长过程中的应力累积是引发枝晶和 SEI 膜破裂的重要原因。在 CO₂环境下的原位 AFM-TEM 联合实验发现，锂晶须在弹性约束下会呈现屈曲、扭结、屈服和沉积终止四种行为，其生长应力可达 130MPa，屈服强度高达 244MPa，显著高于体相多晶锂。SEI 膜的力学性能直接影响锂的剥离行为：高 t/r 比（SEI 厚度 / 锂晶须半径）时，锂从根部平面剥离；低 t/r 比时，剥离过程伴随多位点空化，导致 SEI 膜屈曲和颈缩。

在固态电解质体系中，锂金属与电解质的界面稳定性至关重要。对 Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）固体电解质的研究发现，晶界区域电子导电性更高，易形成局部电流热点，引发锂枝晶沿晶界生长，这一现象为固态电池界面优化提供了明确方向。

（三）碳基材料

石墨因循环稳定性好、成本低，是目前商业化锂离子电池的主流负极材料，但理论容量有限。碳基材料的改性研究（如掺杂、结构调控）需依赖原位 TEM 解析储锂机制和结构演变。

石墨负极的 SEI 膜形成过程具有动态特征。原位液态 TEM 观察发现，在 1M LiPF₆/EC-DEC 电解液中，SEI 膜呈现多孔结构，当电池电位从 1.75V 降至 1.5V 时，部分 SEI 膜发生断裂并快速自修复，这一现象与局部静电力和等势场线变化相关。N 掺杂的石墨管状泡沫在 lithiation 过程中，弯曲壁区域的层间距显著膨胀，显示该区域具有更高的储锂容量，N 掺杂通过增加缺陷和扩大（0002）面间距，提升了容量、倍率性能和循环稳定性。

多壁碳纳米管（MWCNT）的 lithiation 过程伴随表面多晶 Li₂O 层形成和（0002）面间距 5.9% 的膨胀，闭合壳层结构导致 lithiation 后产生～50GPa 的环向拉应力，使其机械性能弱化并易发生脆性断裂。而通过纵向切割 MWCNT 获得的石墨烯纳米带（GNR），在 lithiation / 脱锂过程中表现出可逆的层间距变化，Li₂O SEI 膜保持稳定，机械测试中仅发生弯曲和屈曲而无断裂，显示出更优异的结构稳定性，这源于层状石墨烯的无应力垂直伸缩特性。

石墨烯 bilayer 的 lithiation 研究揭示了特殊的储锂行为。原位观察发现， lithiation 后形成面内晶格常数为 3.1Å 的六方密堆积相，经计算和 EELS 分析证实为超致密锂相，该相在脱锂过程中可可逆消失，仅在石墨烯缺陷处残留少量锂，为开发高容量碳基负极提供了新方向。

（四）金属合金材料

锗（Ge）、金（Au）、铝（Al）、锑（Sb）等金属合金材料通过合金化反应实现高容量储锂，但其 lithiation 过程中的体积变化和相转变仍是研究焦点，原位 TEM 为解析其机制提供了直接证据。

Ge 纳米线的 lithiation 呈现两步过程：首先形成核壳结构并发生表面非晶化，随后沿 <112> 方向显著伸长，与硅纳米线的低轴向伸长形成鲜明对比。尺寸依赖性研究发现，直径大于 27nm 的 Ge 纳米线在脱锂过程中会形成纳米孔，而应力诱导的弯曲会导致 Ge 纳米线 lithiation 不对称，拉伸侧反应速率更快，形成不对称核壳结构。界面工程可调控 lithiation 方向，在 Ge 纳米线表面包覆超薄 Si 壳层后，锂扩散受 Si 壳层调控，诱导沿 < 111 > 方向的轴向 lithiation。

Sb 纳米颗粒的 lithiation / 脱锂过程表现出独特的空化行为。首次脱锂后形成均匀空穴，在后续循环中可可逆填充和空置，而大尺寸 Sb 颗粒更易发生屈曲而非空化，这一现象由表面氧化膜的机械约束作用导致，为优化颗粒尺寸提供了依据。黑磷（P）负极的失效机制与脱锂过程高度相关， lithiation 中正交相黑磷转变为非晶态 LiₓPᵧ，随后结晶为 Li₃P，脱锂过程中电极尺寸反而增大，导致开裂和粉化，最终丧失导电性。

Al 纳米线的 lithiation 从表面 Al₂O₃层开始，随后内部单晶 Al 转变为多晶 LiAl 合金，体积在径向和纵向均发生膨胀，脱锂过程中因体积收缩形成纳米孔洞。EELS mapping 显示，纳米线内部为 Al 颗粒，表面层为 Li-Al-O 玻璃相，该玻璃相具有高离子导电性和低电子导电性，可作为固体电解质维持界面稳定。多孔 Cu-Ge-Al 合金通过结构设计容纳体积膨胀，展现出优异的循环结构稳定性，证实结构优化是提升合金类负极性能的有效途径。

（五）金属氧化物材料

金属氧化物作为转化型负极材料，具有高理论容量，其反应通式为 MₓOᵧ + 2yLi⁺ + 2ye⁻ → xM + yLi₂O（M 为金属元素）。原位 TEM 研究重点解析了其 lithiation 机制、相转变及体积变化调控策略。

氧化锡（SnO₂）是首个通过原位 TEM 系统研究的电池材料，其 lithiation 过程表现为晶体 – 非晶态转变，反应前沿形成大量位错，最终生成金属 Sn 和 LiₓSn 合金，纳米线在轴向和径向均发生显著体积膨胀。颗粒尺寸影响晶相形成，当 SnO₂颗粒直径小于 15nm 时，可抑制大尺寸 Li₄.₄Sn 晶体形成，减少体积变化带来的应力。表面修饰效果显著，5nm 厚碳涂层可有效抑制 SnO₂纳米线的径向膨胀，避免位错形成，通过机械约束调控 lithiation 方向。在石墨烯液态电池中，SnO₂纳米颗粒的 lithiation 产物为 Sn 和 Li₂O，Sn 颗粒在反应过程中发生团聚，这是导致电极循环稳定性下降的重要原因。

过渡金属氧化物（TMO）的 lithiation 行为因晶体结构和金属元素不同存在显著差异。锐钛矿型 TiO₂纳米线 lithiation 时形成锐钛矿相 TiO₂与斜方相 Li₀.₅TiO₂的界面，5-10 个原子层厚的界面区域导致锂扩散动力学缓慢，而尺寸小于 25nm 的多晶 TiO₂ nanoparticles 则表现为固溶体介导的 lithiation 过程，无明显相界面。N 掺杂可提升 TiO₂纳米管的电子导电性，促进从锐钛矿相 TiO₂到 Li₀.₅TiO₂再到 LiTiO₂的相转变。

MnO₂的 lithiation 机制与晶体结构相关：K 掺杂 α-MnO₂因一维锂传输通道表现出快速锂扩散，中间相为 MnO+Li₂O，最终产物为金属 Mn+Li₂O；而钙锰矿型 τ-MnO₂的中间相为 Mn₂O₃+Li₂O，脱锂过程中仅能恢复至 Mn₂O₃而非原始 τ-MnO₂相。NiO 纳米颗粒的 lithiation 呈现阶段特征：初期为收缩核模式，后期转为指状成核模式，深层 lithiation 的诱导期长，直接导致电池倍率性能不佳。

高熵金属氧化物（HEO）作为新兴材料，其 lithiation 过程展现出独特的可逆性。含 Co、Ni、Mn、Zn、Fe 的 HEO 颗粒在首次 lithiation 后转变为金属颗粒嵌入 Li₂O-rich 非晶基体，脱锂后可恢复为原始单相 HEO，其中 Zn 元素同时参与转化反应和合金化反应，提供额外容量，为开发高容量、长循环负极材料提供了新方向。

（六）金属硫属化物材料

金属硫属化物（如 MoS₂、SnS₂）通过插层、转化和合金化多步反应实现高容量储锂，但低电子导电性和循环稳定性差是主要挑战，原位 TEM 为结构优化提供了微观指导。

SnS₂的 lithiation 过程分为三步：锂插层形成 LiₓSnS₂相；进一步 lithiation 导致非晶化，形成金属 Sn 颗粒分散于 Li₂S-rich 基体；最终 Sn 与 Li 合金化生成 LiₓSn。合金化步骤受 Li₂S 基体低电子导电性限制，成为容量损失的主要原因。MoS₂因层间距较大表现出更快的锂扩散动力学， lithiation 过程为插层 – 转化反应，最终产物为 Mo 和 Li₂S，混合少量 LiₓMoS₂相，伴随显著体积膨胀。

碳基宿主材料可有效调控金属硫属化物的 lithiation 行为。Co₉S₈纳米线封装于碳纳米管内时，轴向伸长被抑制，径向膨胀率降至 32.4%，碳纳米管的高电子导电性促进反应动力学，但过量体积膨胀仍会导致纳米线穿出碳管壁。在 SiNₓ液态电池中，MoS₂纳米片 lithiation 初期发生分解和体积收缩，与开放式构型中观察到的体积膨胀形成对比，这一差异源于液态电解液中多硫化锂的形成与溶解，导致活性物质损失。