说明：本文华算科技介绍了活性位点的概念及作用。活性位点作用机制包括吸附选择性、化学键活化、产物解离和动态结构适应性。文章还详细介绍了XPS、XAS、EXAFS、in situ IR、in situ Raman、in situ XRD、SEM、TEM、AFM、NMR和MS如何用于揭示活性位点的电子态、配位环境和动态变化。
在催化、酶工程、表面科学及材料化学等多个学科领域中，活性位点被定义为体系中能够介导反应物转化过程的空间局域结构单元。
活性位点的本质在于其对反应分子的吸附、活化和转化能力，这通常依赖其独特的电子结构特征、几何构型及配位环境。活性位点通常处于材料的表面、界面、缺陷区域、边缘或掺杂位置，其性质决定了反应路径、反应速率、选择性与稳定性。
图1. 金属–氮–碳（M–N–C）电催化剂中不同 M–Nx 活性位点及其构型示意，展示活性位点局域配位环境与电子结构的多样性。DOI：10.1038/s41467-019-10622-1
选择性吸附
在反应初始阶段，活性位点通过表面暴露的化学构型与电子结构特征，对反应物分子产生物理吸附或配位作用。
此过程受到位点的表面电荷分布、电子云密度、极性匹配度与几何暴露性等因素调控，决定了反应物的吸附位能与空间取向。吸附行为的特异性反映活性位点对反应物种类与构型的选择偏好，是催化反应选择性与初始速率的结构前提。
图2. 通过调控催化位点轨道结构平衡氢原子在表面的吸附与解吸过程示意，DOI: 10.1038/s41467-019-12012-z
键活化与电子重构
在反应推进过程中，活性位点通过其电子态性质介导吸附物分子的化学键断裂或重构。此过程中活性位点起到电子供体或电子受体的作用，实现与反应物的前线轨道耦合，诱导其进入过渡态区域。
该阶段体现了活性位点的能级调控能力与轨道杂化能力，其决定性因素包括费米能级位置、轨道能级匹配度及轨道对称性。此处所形成的中间体往往具有高反应性，其稳定性由位点局部环境所决定。
图3. 展示了在 Zn–N2活性位点上O₂/ OOH的吸附构型、O–O键长变化以及吸附能与对比Pt(111)的自由能关系，体现氧分子在活性位点上的键长调制与吸附能调控。DOI: 10.1038/s41467-019-10622-1
解离与位点再生
反应结束阶段，产物自活性位点脱附并释放至反应体系，伴随活性位点结构的回复或重构。有效的催化循环要求活性位点具备产物脱附能力与结构恢复能力，避免因产物强吸附或结构钝化而失活。
该再生过程可能涉及表面电荷重分布、配位环境松弛、微观结构调节等机制，其动力学特性直接关系到催化过程的连续性与长期稳定性。
图4. 异相催化中产物脱附与活性位点再生的自由能剖面示意图。DOI: 10.1038/s41467-025-56977-6
动态演化
活性位点在实际反应过程中并非静态存在，其结构与电子状态受反应条件动态调控，表现出一定的构型灵活性与电子可重构性。
在反应温度、气氛、电位或光激发等外场影响下，活性位点可能发生配位数变化、价态转变、微观应力重构或晶格缺陷演化等。该动态演化行为构成了真实工作条件下活性位点功能性的核心基础，要求引入原位与准原位表征方法加以捕捉。
图5. 脉冲电位条件下电催化 CO₂ 还原过程中 Cu₂O 衍生铜催化剂的 operando 结构与价态演化示意。DOI：10.1038/s41929-022-00760-z
X射线光电子能谱（XPS）
XPS 是用于分析材料表面元素组成及其化学状态的核心技术，在活性位点表征中主要用于揭示其电子态、价态分布及配位环境变化。通过测定特征轨道电子的结合能，可获得关于位点处原子电子排布和电荷转移的信息。
XPS 对表面敏感，适用于捕捉催化反应前后位点价态的演变，辅助判断其是否为电子供体或受体中心。
图6. 通过高分辨 XPS 谱表征活性位点表面元素价态与配位环境的示例。DOI: 10.1038/s41467-023-37358-3
X射线吸收光谱（XAS）
XAS 包括近边结构（XANES）与扩展结构（EXAFS）两个部分，是活性位点表征中用于解析局部配位结构与电子态特征的关键方法。
XANES 可用于定量判断元素的氧化态与空轨道态密度，反映电子结构特性；EXAFS 则用于获取第一和第二配位壳层的信息，定量分析原子间距离与配位数。由于其具备同步辐射特性，XAS 还可实现原位或操作条件下的动态监测，为识别反应条件下真实活性位点提供直接证据。
图7. 原位 Co K 边 XAS 解析单原子活性位点的价态与局域配位结构。DOI：10.1038/s41467-020-17975-y
原位傅里叶变换红外光谱（in situ FTIR）
FTIR 是用于研究分子振动与化学键变化的表面光谱技术，原位模式下可实时监测反应物、产物及中间态在活性位点表面的吸附及转化过程。
通过分析特征峰的位移、强度变化与出现/消失情况，可推断吸附类型、反应路径及活性位点与底物的作用方式。此技术适合用于揭示催化过程中的瞬态分子行为及反应机理，为识别起反应作用的关键位点提供分子层面的表征支持。
图8 COx 还原反应过程中原位FTIR监测到的吸附中间体振动峰随电位的演化，展示活性位点上反应物、关键中间体及产物的实时转化过程。DOI: 10.1038/s41467-023-39153-6
程序升温分析（TPD, TPR, TPO）
程序升温脱附（TPD）、还原（TPR）与氧化（TPO）方法通过温度变化诱导吸附/还原/氧化过程，反映位点的吸附强度、反应活化能力及再生行为。
TPD 可用于评估活性位点的吸附能分布及位点密度，TPR 可反映其电子接受能力与还原行为，TPO 则用于分析位点对反应物的氧化亲和性。这些方法通常配合反应气氛条件进行，使表征结果更贴近反应实际过程。
图9 不同催化剂样品的 CO 程序升温脱附（CO-TPD）曲线，对比吸附强度及活性位点分布。DOI: 10.1038/s41467-024-50790-3
高分辨透射电子显微镜（HRTEM）
HRTEM 具有原子级分辨率，能够直接观察催化剂中活性位点的几何结构与空间分布。其在活性位点表征中用于识别原子构型、晶格缺陷、边界位点及异质界面结构。通过结合像差校正与原位观察技术，HRTEM 可捕捉反应条件下位点的迁移、聚集、溶解及重构过程，是研究活性位点动态演化机制的重要工具。
图10 1T-MoS₂ 中 Ni 单原子活性位点的 ADF-STEM 原子像及强度剖面。DOI: 10.1038/s41467-020-17904-z
STM 和 AFM 属于表面原子级成像技术，可用于分析催化剂表面活性位点的形貌特征、拓扑结构与表面粗糙度分布。
STM 可通过隧穿电流成像电子密度分布，捕捉到局部表面态与位点的空间关联性；AFM 则通过探针–表面相互作用描绘其力学性质与高度差异。这些方法适用于辅助判断位点分布的均匀性及结构构象差异。
图11. Fe 基多活性位点催化剂在苯氧化过程中的原位 DRIFTS 谱。DOI：10.1038/s41467-023-40640-z
稳态同位素瞬时动力学分析（SSITKA）
SSITKA 是用于研究活性位点在催化反应中动态行为的定量方法。通过同位素气体替换过程中的响应时间差异，可获得反应中间物种的驻留时间、表面覆盖度与反应速率常数，从而量化单个位点在反应过程中的平均贡献。
SSITKA 结合催化循环模型，可用于推断控制步骤与关键活性位点的动态反应效率，是建立活性–结构关联的动力学证据链的重要工具。
图12. 稳态同位素瞬态动力学分析（SSITKA）中同位素切换与产物瞬态响应的示意。DOI:10.1038/s41467-017-00558-9
密度泛函理论计算（DFT）
DFT 是解析活性位点电子结构、吸附行为与反应路径的理论基础。通过求解体系的电子波函数与能量分布，可获得活性位点的电荷分布、投影态密度、吸附能曲线、反应过渡态等关键参数。
该方法还可用于模拟材料表面的构型稳定性、界面电荷转移与反应选择性预测。结合实验结构模型，DFT 提供结构—性能因果验证与活性位点设计的理论依据。
图13. 重构SRO表面HER过程的机理。DOI: 10.1038/s41467-022-35464-2
电子顺磁共振波谱（EPR）
EPR 可用于探测材料中未成对电子的存在状态，适用于分析活性位点中自由基中间体、氧空位及电子陷阱态。其对局域电子结构变化高度敏感，可通过g因子与超精细结构常数解析电子在不同原子轨道间的分布特性。在催化体系中，EPR 可用于识别活性物种形成过程、光生载流子捕获位置以及缺陷态的电子态变化。
图14. EPR 谱表征 Cu/Zn-OV-Ce 催化剂中未成对电子与氧空位相关活性位点。DOI: 10.1038/s41467-024-46513-3
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