吸附能与自由能：热力学过程解析与催化反应设计核心要点

说明：这篇文章华算科技介绍了吸附能与自由能的概念、区别及联系，并通过实例展示了它们在化学反应和催化领域的应用。阅读本文，读者可以深入了解吸附能和自由能的物理意义、计算方法及其在判断反应自发性、设计催化剂等方面的重要作用，为理解热力学过程和优化相关材料提供理论支持。

吸附能

吸附能是指吸附质分子与吸附剂表面之间相互作用的能量变化，是衡量吸附作用强弱的重要参数。

从微观角度看，吸附能的产生源于吸附质与吸附剂之间的化学键合或物理相互作用。化学吸附能通常较大，因为它涉及化学键的形成，需要克服一定的活化能，且一旦形成，吸附质与吸附剂之间的结合较为牢固。物理吸附能相对较小，主要是由于范德华力等较弱的相互作用。

在吸附过程中，吸附能的变化反映了系统能量状态的改变，吸附能的降低通常意味着吸附过程是放热的，且系统趋于稳定。如图1，吸附能遵从公式：

ΔE=E_ads/slab–E_ads–E_slab

其中E_ads/slab、E_ads和E_slab分别为催化剂上吸附物质、吸附物质和隔离物质的总能量。

如图1在硝酸盐还原反应（NO₃^–RR）中对催化剂FeB₂进行DFT理论计算可以发现，*NO₃中间体在B位点上得到的电子（-0.78|e|)比在Fe位点上得到的电子（-0.36|e|)多，证明了*NO₃与B位点的作用更强，进一步解释了微观反应的反应机理。

 图1：*NO₃在Fe、B位点的吸附能。DOI：10.1002/anie.202300054

自由能

自由能是热力学中一个重要的状态函数，用于判断一个过程的自发性和方向。常见的自由能有吉布斯自由能（G）和亥姆霍兹自由能（A），在恒温恒压条件下，吉布斯自由能的变化（ΔG）是判断过程自发性的主要依据。

吉布斯自由能的表达式为 G = H–TS，其中H为焓，T为温度，S为熵。对于一个化学反应或物理过程，其吉布斯自由能变 ΔG = ΔH–TΔS。当 ΔG时，过程可以自发进行；当 ΔG=0 时，系统处于平衡状态；当 ΔG>0 时，过程不能自发进行，需要外界输入能量才能发生。

亥姆霍兹自由能的表达式为 A = U–TS，其中U为内能。在恒温恒容条件下，亥姆霍兹自由能变（ΔA）可用于判断过程的自发性，当 ΔA 时，过程能自发进行。

如图2，在电催化NO₃^–RR过程中，对含N中间体在Fe、B位点上结合的吉布斯自由能（ΔG）进行了DFT理论计算，反应步骤的吉布斯自由能（ΔG，298 K）由下式计算：

其中ΔE为吸附能，ΔZPE为零点能差，TΔS为气相与吸附态的熵差。由下图的台阶图可知，计算的每一个含N中间体的ΔG均＜0，证明该反应是可以自发进行的，且吸附在B位点上的ΔG更小，证明所需克服的能垒更小，从而更加稳定。

通过比较Fe和B位上NO₃^–RR途径的吉布斯自由能变化证明B位上所有含N中间体的脱氧/加氢中间体的自由能均低于Fe位。具体表现在从反应决速步（RDS）中的*NH→NH₂中B位点呈现低得多的RDS能垒（0.31 eV）比Fe位（0.87 eV），表明NO₃^–RR在热力学上比B位更有利。

图2：FeB₂（001）表面Fe和B原子上NO₃^–RR中间体吉布斯自由能台阶图。DOI：10.1002/anie.202300054

吸附能是静态能量描述，忽略温度与构型熵的影响；而自由能是动态平衡描述，涵盖热升降效应。即使E_ads为负值，但聚合物在表面的吸附可能因熵减（链柔性丧失）导致ΔG＞0，该反应不可以自发进行。在催化反应中，吸附能用于评估中间体稳定性，而自由能（尤其电化学自由能）直接关联反应能垒与速率。

 能量变化的体现

吸附能是自由能的核心组成部分：

其中ΔE_vib为振动能校正，ΔS_conf为构型熵变。吸附能是自由能变化的一种具体体现。在吸附过程中，吸附能的变化会导致系统自由能的变化，从而影响系统的稳定性和反应的方向。例如，当吸附能降低时，系统自由能也会降低，吸附过程可以自发进行。

化学反应分析

在众多实际过程中，吸附能和自由能共同参与对过程的分析。如图3所示，以催化剂表面的吸附反应为例，O、OH活性物种吸附到Pt催化剂表面。实际上，吸附质分子首先吸附到催化剂表面，其吸附能的大小决定了吸附的稳定性；随后发生化学反应，整个反应过程的自发性则由自由能变化来判断。

吸附能会影响反应的活化能，进而影响反应速率。而通过计算中间体在Pt表面上的吉布斯自由能，则可确定反应能否最终发生。

图3：Pt催化剂的吸附能和中间体在Pt表面的吉布斯自由能计算。DOI：10.1021/jp047349j

吸附能

如图4所示，建立了大多数氧化物与HOO*吸附能之间的线性关系。从图中可以看出，不同氧化物表面上的HOO*和HO*的吸附能呈现出线性相关，斜率约为1，截距为3.2 eV。

线性拟合的平均绝对误差（MAE）为0.17 eV，这表明这两种物种之间具有极强的相关性。HO*和HOO*相关吸附能的统一斜率反映了这两种物质在O原子与表面之间均形成单键。

恒定的截距表明，HO*和HOO*通常倾向于相同的结合位点。从表面角度来看，HO*和HOO*极为相似，导致所有考虑的氧化物的ΔE_HOO*和ΔE_HO*的差值约为3.2 eV。值得注意的是，这种差异同样存在于别的金属表面，且ΔE_HOO*和ΔE_HO*与电势无关，它们仅描述中间体与表面氧化物之间的相互作用。

图4：HO*的吸附能。DOI：10.1002/cctc.201000397

吉布斯自由能

由于在酸性溶液中，电解水时阴极反应性能较为优异。酸性聚合物膜的气体渗透性较低，且H⁺电导率较高，这使得阴极反应更容易进行。然而，阳极的析氧反应（OER）却因动力学缓慢而受到显著限制。因此，在酸性水分解过程中，研究者们将重点放在了OER催化剂的研究上。

如图5所示，金属氧化物的理论过电位与ΔG⁰_O*−ΔG⁰_HO*描述符的关系图清晰地呈现出符合萨巴蒂尔原理的火山型趋势。贵金属氧化物（如RuO₂和IrO₂）位于火山曲线的顶部位置。

当催化剂与反应物之间的相互作用过强时，需要较高的脱附能量；而当相互作用过弱时，催化剂无法有效活化反应物，从而导致OER的电催化活性较差。

图5：金属氧化物，析氧活性的理论OER过电势的负值与ΔG⁰_O*−ΔG⁰_HO* 阶跃的关系图。DOI：10.1002/cctc.201000397

吸附能和自由能是热力学中的两个重要概念，它们在定义、范围、能量来源、应用领域等方面存在明显区别，但又紧密联系，共同为理解和预测热力学过程提供了理论基础。

吸附能专注于吸附质与吸附剂之间的相互作用能量，是自由能变化在吸附过程中的具体体现。它在材料科学、催化、环境科学等领域有广泛应用，通过吸附能的变化可以判断吸附过程的强弱和稳定性。

自由能是一个更广泛的热力学概念，用于描述系统在特定条件下的能量状态和变化趋势。它是判断过程是否自发进行的依据，广泛应用于化学、物理、生物等多个领域。自由能最小化驱动吸附过程和其他热力学过程的发生，吸附能的变化反映了自由能在吸附过程中的具体表现。

在实际应用中，理解吸附能和自由能的原理、区别和联系，有助于更好地设计和优化材料、催化剂以及各种热力学过程。未来的研究需要进一步整合温度效应、动力学过程及多尺度耦合，实现从纳观吸附到宏观性能的精准预测。

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