玻璃化转变温度（Tg）基础与应用：理论、影响因素及测量方法

说明：本文华算科技介绍了玻璃化转变温度（T_g）的定义、物理意义、微观机理和动力学本质，分析了影响Tg的多种因素，如链结构、分子量、交联、共聚和增塑剂等。同时，详细介绍了DSC和DMA等测量Tg的方法及其数据处理方式，为理解和调控材料的Tg提供了理论基础和实践指导。

玻璃化转变温度（T_g）‍并非像熔点（T_m）那样的热力学一级相变温度，而是一个与链段运动相关的动力学转变。

例如，用于制造汽车轮胎的橡胶，其T_g必须远低于日常使用温度，以保证其持续的弹性；而用于制造飞机座舱窗户的聚碳酸酯（PC），其T_g则需远高于使用温度，以确保其刚性和尺寸稳定性。

图1 a)正常液体b)非晶态固体，即玻璃和c)晶体的结构示意图

从宏观性能上看，玻璃化转变是一个温度区间，而非一个精确的点。当无定形材料（如非晶态聚合物）从高温冷却时，其比容、热膨胀系数、比热容等物理性质会随温度下降而平滑变化。

但在达到某一温度区域后，这些物理性质的温度依赖性会发生显著的转折，例如热膨胀系数和比热容会发生阶跃式的下降。通常，我们将这个转折区域的某个特征温度定义为T_g。

图2 液体熔化时非晶（A和B）和晶体（C）材料的体积温度随冷却速率变化的示意图

低于T_g时，材料处于玻璃态。此时材料呈现出高模量、高硬度、低韧性的特征，类似于无机玻璃，表现为刚性固体。

高于T_g时，材料进入橡胶态（或对于低分子量物质称为过冷液体）。此时材料的模量急剧下降数个数量级，变得柔软、有弹性或可流动。

宏观性质的转变源于微观结构运动形式的改变。在高分子材料中，分子链的运动形式多种多样，包括小规模的侧基转动、键长键角的振动，以及大规模的整个分子链的平移。介于两者之间的是链段运动，即分子链上约20-50个碳原子长度的片段协同进行构象重排的能力。

图3 在T_g时分子运动停止，并且无序结构以玻璃态的形式保留下来

当温度高于Tg时，高分子链段具有足够的能量，能够克服周围的位垒进行协同运动。这种链段运动使得材料能够在外力作用下迅速调整构象，从而表现出橡胶般的柔性和弹性。

当温度从高向低冷却并接近T_g时，链段运动的速度急剧减慢。到达T_g附近时，链段运动的速率变得与我们实验观察的时间尺度相当。

当温度低于T_g时，链段运动基本上被“冻结”，分子链仅剩下局部的、小尺度的运动（如侧基转动）。由于大规模的协同运动受限，材料无法有效耗散外部能量，因此在宏观上表现为硬而脆的玻璃态。

因此，T_g的微观本质可以理解为高分子链段从能够自由运动到被冻结（或反之）的临界温度点。

图4 a）从普通液体→过冷态→玻璃化转变松弛时间的变化b）活化跃迁模拟图和模型示意图

与熔化不同，玻璃化转变不是一个热力学上的一级或二级相变，而是一个动力学过程。这意味着T_g的测量值并非材料的固有属性，而是会受到测量条件，特别是升温或降温速率的显著影响 。

快速冷却/加热：当冷却速率很快时，分子链没有足够的时间来调整到能量更低的平衡状态，它们会在一个较高的温度下被“冻结”，导致测得的T_g偏高。同理，快速加热时，链段需要更高的温度才能“解冻”并跟上温度变化，测得的T_g也会偏高。

慢速冷却/加热：慢速过程给予了分子链更充分的松弛时间，使其可以在更低的温度下才被冻结，因此测得的T_g会偏低。

图5 PET的DSC扫描曲线DOI：10.1039/d0gc01252a

这种对速率的依赖性，是区分T_g和T_m（熔点）的关键特征。T_m是晶体和液体两相共存的平衡点，不随测量速率改变。

该方程描述了线型聚合物的T_g与其数均分子量（M_n）之间的关系：

其中，T_g，∞是分子量无穷大时的极限T_g值；K是一个与聚合物链末端自由体积相关的经验常数。

这个公式很好地解释了为什么在低分子量区域T_g随分子量增加而快速上升，并在高分子量区逐渐趋于平缓的现象。

图6 Br-PSt-Br、N₃-PSt-N₃、NH₂-PSt-NH₂、SP-PSt-SP的T_g分子量依赖性及Fox-Flory方程拟合

对于由两种单体A和B组成的无规共聚物，其T_g可以通过以下方程进行估算：

其中，ω_A和ω_B分别是单体A和B的质量分数，T_g，A和T_g，B分别是两种均聚物的玻璃化转变温度（以绝对温标K为单位）。此方程为通过共聚改性来调控材料T_g提供了理论指导。

WLF方程是黏弹性理论中的一个核心方程，它描述了在T_g附近，材料的力学松弛时间（或粘度）与温度之间的关系，体现了T_g的动力学本质。其通用形式为：

其中，ɑ_T是位移因子，表示在温度T时的松弛时间与参考温度T₀时松弛时间的比值。当参考温度T₀取为T_g时，C₁和C₂对于许多聚合物近似为普适常数（C₁≈17.44，C₂≈51.6K）。

WLF方程在构建材料的黏弹性主曲线、预测不同温度/频率下的力学行为方面具有重要应用。

图7 采用 Williams-Landel Ferry方程进行扩散因子修正的基于Kamel&Sourour模型的不同升温速率下DSC动态升温测试。DOI：10.12020/j.issn.0253-4312.2025-115

影响T_g的因素

T_g并非一成不变，它受到聚合物自身结构（内因）和外部环境（外因）的共同影响。理解这些影响因素并利用相关理论模型进行预测，是实现材料性能“定制化”的关键。

链的柔顺性：分子主链的柔顺性是决定T_g高低的最根本因素。

主链中含有-O-、-Si-O-等易于内旋转的结构，链的柔顺性好，T_g较低（如聚二甲基硅氧烷，PDMS，T_g ≈ -123°C）。主链中含有苯环、萘环等刚性基团，链的柔顺性差，链段运动困难，T_g较高（如聚苯硫醚PPS，T_g ≈ 85°C；聚酰亚胺PI，Tg > 300°C）。

侧基体积：庞大的侧基会增加链段运动的空间位阻，导致T_g升高。例如，聚丙烯（-CH₃侧基）的T_g高于聚乙烯（-H侧基）。

侧基极性：强极性侧基（如-Cl，-CN）会增大分子间作用力，束缚链段运动，使T_g升高。例如，聚氯乙烯（PVC）的T_g远高于聚丙烯（PP）。

图8 共轭聚合物中侧链质量分数（w）与玻璃化转变温度（T_g）之间的关系

分子量：对于线型聚合物，T_g随分子量的增加而升高。这是因为分子量越大，链末端（自由体积较大，易于运动）在体系中所占的比例越小。当分子量达到一定程度后，T_g趋于一个极限值。

交联：交联点的引入会在分子链之间形成化学键，极大地限制了链段的运动能力。因此，交联密度越高，T_g越高。这也是热固性树脂（如环氧树脂）通常具有很高T_g的原因。

共聚：无规共聚物的T_g介于两种均聚物之间，其值取决于两种单体的组成比例。

增塑剂：增塑剂是低分子量的小分子，它们可以插入到聚合物链之间，增加链间的距离，削弱链间作用力，从而显著降低聚合物的T_g。PVC的软硬之分，正是通过添加不同含量的增塑剂来实现的。

外部因素：如压力、湿度等。压力的增大会压缩自由体积，限制链段运动，使T_g升高。水分子的存在可能起到增塑作用，降低某些极性聚合物（如尼龙）的T_g。

图9 相同配方不同固化度的T_gDOI：10.19936/j.cnki.2096-8000.20250528.006

DSC通过测量输入到样品和参比物之间的功率差（热流率）随温度的变化来表征材料的热效应。在玻璃化转变区域，由于链段运动的“解冻”，材料的比热容（C_p）会发生一个阶跃式的增加。这个阶跃就反映在DSC曲线上，形成一个台阶状的转变。

图10 使用流变学确定玻璃化转变温度

数据分析与T_g的确定：

中点法：最常用的方法。分别在转变前后的基线上做切线，再在转变最陡处做切线，前两条切线在转变区的垂直距离的中点所对应的温度即为T_g。

图11 中点法确定T_g

起始点法：转变区最陡处切线与转变前基线切线的交点温度。

图12 起始点法确定玻璃化转变温度T_g。DOI：/10.13801/j.cnki.fhclxb.20220516.002

拐点法：热流对温度的一阶导数曲线的峰值温度。

DMA向样品施加一个周期性（正弦）变化的应力或应变，并测量其响应。通过分析响应的振幅和相位差，可以得到材料的储能模量（E’）、损耗模量（E”）和损耗因子（tanδ = E”/E’）随温度的变化。

储能模量（E’）：发生急剧下降，通常可下降2-4个数量级，反映材料从刚性到柔性的转变。

损耗模量（E”）：出现一个明显的峰值，代表材料在此温度下耗散能量的能力最强。

损耗因子（tanδ）：同样出现一个峰值，其位置通常略高于E”的峰温。

图13 在升温速率为10℃/min的DMA法测试图。DOI：10.13801/j.cnki.fhclxb.20220516.002

图14 DSC法与DMA法测试结果的对比。DOI：10.19936/j.cnki.2096-8000.20250528.006