布拜图理论：基础、方法、应用及从体相到表面的演进

说明：本文华算科技介绍了布拜图的基本概念、物理意义、数学分析方法及其在金属腐蚀判断和电催化材料热力学稳定性评估中的应用，并阐述了从经典布拜图到表面布拜图的理论演进。

布拜图（Pourbaix图）又称为电位-pH图，是一种在特定温度、压力和离子浓度条件下，以电极电位（E）为纵坐标，以溶液pH值为横坐标绘制的描述元素–水体系热力学平衡状态的二维相图。

布拜图将金属腐蚀行为与热力学相结合，能够清楚地判断金属在特定水溶液环境中是处于腐蚀状态、钝化状态还是稳定状态。

图1 通过布拜图判断金属在给定环境下的腐蚀倾向。DOI：10.1038/s41529-020-00141-6

布拜图的构建基于严格的热力学计算，其坐标体系非常直观，纵坐标通常为电极电位（E），代表体系的氧化还原能力；横坐标则为溶液的pH值，代表溶液的酸碱度。

图中的不同区域代表了该元素在相应电位和pH条件下最稳定的存在形式，这些形式可以是金属单质、离子、氧化物或氢氧化物等。分隔这些区域的线条则代表了两种物种之间达成热力学平衡的条件。因此，通过在图中定位一个特定的（pH，E）点，就能从热力学角度预测该元素的主导物种及其行为趋势。

图2 标准水电解电位区间内典型铂族金属(PGM)与非铂族金属析氢催化剂材料的Pourbaix图，其中彩色椭圆区域表示失活区间。DOI：10.1002/aenm.202003188

随着研究的深入，尤其是在计算化学和材料科学的推动下，经典的布拜图概念被拓展和深化，演进成为专门用于解析催化剂界面的“表面布拜图”。

表面布拜图不再局限于描述体相物质的稳定性，而是聚焦于催化剂表面在反应条件下最稳定的吸附物种或表面结构。该一理论工具的出现，极大地推动了对析氧反应 (OER)、析氢反应 (HER)等重要电催化过程的机理认知。

图3 Au(111)的Surface Pourbaix图。该表面在电位低于1.0 V（vs RHE）时无吸附质，高于此电位时依次形成(b) 1/2 ML ^*OH和(c) 1/4 ML ^*O。Modelling electrooxidation of glycerol and methanol on close-packed transition metal surfaces

布拜图的绘制是热力学原理在电化学体系中的具体应用，其核心数学工具是能斯特方程和化学反应的吉布斯自由能判据。

其中，能斯特方程是连接标准电极电位E^Ο与非标准条件下实际电极电位E的桥梁，是计算布拜图分界线的核心数学工具。

对于一个通用的氧化还原反应：

能斯特方程的一般形式为：

其中，R是理想气体常数（8.314 J/(mol·K)）；T是绝对温度（K）；[X]代表物种X的活度（对于溶解物种，近似为摩尔浓度；对于纯固体和纯液体，活度为1；对于气体，活度为其分压）。

图4 能斯特方程描述的Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原平衡电位随pH变化的Pourbaix图。DOI：10.1038/s41467-024-55688-8

布拜图中的平衡线依据反应是否涉及电子转移和质子转移，可以分为三种基本类型。

第一种是纯电化学反应，仅涉及电子的得失，不涉及质子（H⁺）或氢氧根（OH^–）的参与。一个典型的例子是金属与其离子的平衡，例如Fe⇌Fe²⁺+2e^–，这类反应的平衡电位仅与物种浓度或活度有关，与pH值无关。

因此，在布拜图中，它们表现为水平线，其平衡电位由能斯特方程决定，不随pH变化。

图5 布拜图中纯电化学反应所示平衡线（蓝色线）。

第二种是纯化学反应，仅涉及质子或氢氧根的转移，不涉及电子转移。这类反应的平衡条件仅与pH值有关，与电位无关。如氢氧化物沉淀分解为金属离子反应，Fe(OH)₂+2H⁺⇌Fe²⁺+2H₂O。

因此，在图中它们表现为垂直线，该反应的平衡取决于[Fe²⁺]和pH值，当pH达到某一临界值时，沉淀开始分解。

图6 布拜图中纯化学反应所示平衡线（红色线）。

第三种是电化学–化学耦合反应，既涉及电子转移，又涉及质子或氢氧根的参与。这类反应的平衡电位同时依赖于电位和pH值。如金属氧化物的还原反应，2Fe²⁺+3H₂O⇌Fe₂O₃+6H^⁺+2e^–。

在图中，它们表现为斜线，其平衡电位会随着pH值的增加而降低，线的斜率由反应中电子和质子的化学计量系数决定。

图7 布拜图中电化学–化学耦合反应所示平衡线（黑色线）。

除了这些物种间的平衡线，任何一张完整的布拜图都必须包含水的稳定区域界限。

这两条重要的参考线分别是析氢反应（HER）的平衡线（2H⁺+2e^–⇌H₂）和析氧反应（OER）的平衡线（O₂+ 4H⁺+4e^–⇌2H₂O)。这两条线同样是倾斜的，在该区域内，水是热力学稳定的。超出这个区域，水会分解产生氢气或氧气。这两条线为评估任何电化学过程是否可能伴随水的分解提供了基准。

图8 Fe-H₂O体系的布拜图。

通过布拜图，可进行腐蚀倾向判断，如果金属在特定环境下的稳定区是其离子形式，那么它就具有热力学上的腐蚀倾向。

其次是免疫区判断，如果金属的稳定区是其单质形式，那么它在该环境下是热力学稳定的，不会发生腐蚀，这个区域被称为免疫区。

最后是钝化区判断，如果金属的稳定区是其固态的氧化物或氢氧化物，这些产物通常会形成一层致密的保护膜覆盖在金属表面，阻止进一步腐蚀，这个区域被称为钝化区。

图9 PbCO₃–水体系的布拜图。DOI：10.3390/met6010023

随着电化学理论的不断发展，布拜图的应用早已超越了最初的腐蚀科学范畴。在电催化领域，催化剂的稳定性是决定其实际应用价值的关键前提。

一个高效的电催化剂必须在严苛的电解液环境和持续变化的电位下保持其结构和组分的稳定。布拜图恰好提供了一个理想的理论框架，用于评估催化剂材料在特定工况下的热力学稳定性。

图10 利用热力学描述符筛选出具有2e^–WOR（水氧化）应用潜力的钙钛矿候选材料，随后结合Pymatgen生成的Pourbaix图进行稳定性分析，最终确定出10种有前景的钙钛矿材料。DOI：10.1021/acscatal.0c01641

可以在实验开始之前利用布拜图预测催化剂在目标反应条件下是否会发生溶解、氧化或相变，从而避免无效的实验尝试。此外，布拜图还为设计更稳定的新型催化剂材料提供理论依据。

图11 （a）AlN、（b）SiC、（c）GaN、（d）GeC、（e）InN和（f）SnC的优化结构图及其2D表面Pourbaix图。DOI：10.1039/D3TA04714H

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