本文系统提供了GSAS-II软件的安装教程、正极材料LiCoO2 Rietveld 精修的详细操作教程。
GSAS-II软件安装
GSAS-II是一款由美国阿贡国家实验室开发的开源软件，涵盖了衍射分析的全部步骤，包括Rietveld结构精修。
④选择“Just Me”作为安装类型。目前尚不清楚“All Users”是否适用于多个用户之间共享的计算机。⑤单击“Next”。
⑥设置安装路径，默认安装文件夹通常没问题，或根据习惯可将其更改为全英文路径文件夹。⑦单击“Next”。
“高级安装选项”页面勾选⑧第一和⑨第四个选项，⑩点击“Install”开始安装–正在安装。
安装需要至少几分钟才能完成；安装过程中会自动执行GSAS-II Python命令，会弹出一个cmd.exe控制窗口。系统会询问互联网代理信息。
目前的GSAS-Ⅱ通常不需要代理，Proxy address无需配置，直接⑪按回车键即可；随后自动配置，完成后会自动关闭该控制窗口。
XRD精修——以LiCoO2为例
（1）获取晶胞结构
RIETVELD方法精修需要输入晶体的初始结构，其中包含空间群、晶胞参数、原子种类、原子名称、原子坐标、占位分数和热振动参数Uiso。
获取晶体初始结构信息的途径：
✅查阅相关文献。
✅在晶体结构数据库中检索，例如：
🔸无机晶体数据库（ICSD）：https://icsd.fiz-karlsruhe.de/
🔸剑桥结构数据库（CSD）：https://www.ccdc.cam.ac.uk/
🔸国际衍射数据中心（ICDD）：https://www.icdd.com/
🔸开放的晶体结构在线数据库（COD）：https://www.crystallography.net/cod/search.html
图1COD 数据库查询结果界面
获取晶体初始结构信息后，相关参数可直接录入 GSAS-II 软件，亦可通过导入从晶体结构数据库下载的结构文件（如 CIF 格式文件）完成 GSAS-II 的初始化设置。对于晶体结构数据库中无法检索的目标晶体结构，可通过对结构相似的已知晶体结构文件进行针对性修改实现构建。
图2 GSAS-II 控制台窗口、图像窗口和数据窗口
（2）数据导入
启动GSAS-II软件时，依次出现控制台、图像和数据三个窗口。要导入衍射数据和仪器参数，首先点击数据窗口中的Import – Powder Data – from Bruker RAW file，以导入RAW格式的衍射数据（图3）。若数据文件为其他格式，需先使用格式转换工具将其转换为GSAS兼容格式，然后再进行导入。成功导入数据后，系统将提示选择仪器参数。选择相应的INST_XRY.PRM文件后，图像窗口会自动生成XRD图谱（图4）。
图3 RAW 格式衍射数据导入
图4导入衍射数据后自动绘制衍射图谱的图像窗口
接下来，开展初始结构模型的导入操作：对于从晶体结构数据库获取的.cif 格式文件，导入流程如下：在数据操作窗口依次执行 “Import – Phase – from CIF file” 命令，选定目标晶体结构文件后，完成文件命名并关联至对应衍射数据，即可实现结构模型的导入（见图 5）。除上述文件导入方式外，亦可通过手动录入晶体结构信息完成模型构建。
图5晶体结构模型的导入
在数据窗口中点击“Data – Add newphase”，命名新相后，在“General”选项卡下输入原子坐标、原子占位率和热振动参数信息群及晶胞参数（图6），在Atom 选项卡中输入原子种类、原子名称、原子分数坐标（x，y，z）、原子占位率和热振动参数Uiso（可设置初始值为0.01）等信息（图7）。
图6输入空间群及晶胞参数信息
图7输入原子坐标、原子占位率和热振动参数信息
（3）参数修正
1️⃣比例因子与背底函数优化
在 GSAS-II 软件中，背底拟合默认采用 Chebyshev 函数，并预设 3 个背底参数。若初始背底拟合结果未达预期，可通过软件 “Background” 选项卡调整背底函数类型及参数数量（见图 8）。随后，在左侧 “Control” 控制面板中设置最大迭代循环次数为 10（见图 9），执行 “Calculate-Refine” 命令启动首轮精修。精修完成后，需优先核查加权剩余因子（Rwp），例如本研究中 Rwp 值为 6.515%，同时将项目文件保存为 gpx 格式，以备后续载入及进一步优化使用。
图8设置背底函数信息
图9设置最小二乘法的最大循环圈数
图10局部放大后的精修结果
在图像窗口对图谱进行局部放大，如图10 所示，可看到各峰的强度差值曲线形状相同，说明计算的峰位比实验数据偏大，可能由于晶胞参数不正确或样品偏离。
图11修正晶胞参数
2️⃣晶胞参数精修
在软件 “Phases” 模块中选定 LCO 相后，进入 “General” 选项卡勾选 “Refine unit cell” 选项，将晶胞参数纳入精修变量体系，随后执行 “Calculate – Refine” 命令开展第二轮精修（见图 11）。
本轮精修完成后，加权剩余因子（Rwp）降至 4.2%，此时需点击 “Load new” 功能载入更新后的 gpx 项目文件。为进一步核查衍射峰形质量，在图像窗口对最强衍射峰进行局部放大处理，结果显示峰形仍存在优化空间，经修正后的衍射峰形如图 12 所示。
图12局部放大的第二轮精修结果
3️⃣峰形参数精修
在 “Instrument Parameters”（仪器参数）面板中，勾选峰形参数 U、V、W 及不对称峰形参数 SH/L。需说明的是，当样品衍射图谱复杂或测试角度范围较窄时，建议优先修正上述峰形参数，以规避精修过程中出现结果不收敛的问题。
参数设置完成后，执行 “Calculate-Refine” 命令启动第三轮精修（见图 13）。本轮精修结束后，加权剩余因子（Rwp）进一步降至 3.79%，随后点击 “Load new” 载入更新后的 gpx 项目文件。通过图像窗口对最强衍射峰进行放大观察，结果显示峰形已实现基本拟合（见图 14）。
图13修正峰形参数及不对称参数
图14局部放大的第三轮修正结果
4️⃣各项同性温度因子：在Phases 的Atoms 选项卡中选择所有原子的热振动参数U，选择Calculate-Refine，进行第四轮精修，Rwp降低为2.99%（图15）。
图15修正各向同性温度因子
图16修正样品的择优取向
图17 LiCoO2衍射图谱精修结果
5️⃣择优取向修正
择优取向指样品中晶粒显著偏向某一特定晶体学方向排列的现象，其中片状或针状晶体在制样过程中更易产生此类取向偏差（见图 16）。本研究选取球谐函数（Spherical harmonics）作为择优取向修正模型，其级数（order）设定为 4～6 均可，基于此开展下一轮精修。
精修完成后，加权剩余因子（Rwp）小幅降至 2.92%，这一结果表明该样品中择优取向的影响程度较低，此时的精修结果可判定为可接受。从输出的 LST 文件数据可知：“Final refinement wR =2.92% on 12208 observations in this histogram. Other residuals: R=2.19%, R-bkg = 3.28%, wR-bkg = 2.92%, wRmin=2.18%”，上述残余因子指标验证了精修结果的可靠性，精修图谱与实验衍射图谱实现良好匹配（见图 17）。
注意：精修结果不能够只根据R 因子来判断结果是否合理。R 因子小于10，甚至小于15 就可以认为是一次“可能”较好的精修结果，并不是一定追求越小越好。
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