掺杂为何能提升性能？

说明：本文华算科技介绍了掺杂的定义、原理及在不同领域的性能提升机制。掺杂通过引入杂质原子改变材料的电子能带结构，分为n型和p型掺杂，分别增加电子或空穴浓度。掺杂可构筑P-N结实现电流单向导通，提升光电转换效率，加速离子传输与稳定循环，调控表面活性位点以优化催化性能。

什么是掺杂？

掺杂是指在一种纯净的基体材料中有控制地引入少量的杂质原子或分子，以系统性地改变或优化该材料的物理、化学性质。

这些被引入的杂质原子被称为掺杂剂，它们的浓度通常极低，从百万分之一到千分之一不等。掺杂的目的是在不破坏主体材料晶格结构的前提下，通过引入外来原子来调控其载流子浓度和能带结构（图1）。

图1. 通过化学掺杂在少层MoS₂中构筑垂直p–n结的示意图。DOI: 10.1038/ncomms7564。

掺杂的原理及分类？

在晶体中，原子的电子轨道会相互交叠，形成一系列能量连续的区域，即“能带”。其中，被价电子完全填充的最高能带称为“价带”，而价带之上允许电子自由运动的最低空能带称为“导带”。价带与导带之间的能量差被称为“禁带”。

掺杂的引入，打破了这种平衡。

n型掺杂

当向硅（IV族）中掺入V族元素时，这些杂质原子会取代晶格中的硅原子。由于V族元素比IV族元素多一个价电子，多余的电子无法进入共价键，被束缚在杂质原子附近。

其所处的能级非常接近导带底部，被称为“施主能级”。只需极小的能量，电子就能被激发到导带中成为自由电子，从而大幅增加材料中电子的浓度。此时，电子成为多数载流子，材料呈现n型导电性（图2）。

图2. n型掺杂半导体的能带结构示意，费米能级靠近导带，电子为多数载流子。DOI: 10.1038/s41928-022-00768-0。

p型掺杂

当向硅中掺入III族元素（如硼B、铝Al）时，杂质原子取代硅原子后，其价电子数少一个，导致共价键中出现一个空位。产生的空穴可以束缚价带中的一个电子来填补自己，从而在价带中制造出一个新的空穴。

这个过程对应的能级非常接近价带顶部，被称为“受主能级”。价带中的电子极易被激发到受主能级上，从而在价带中产生大量可移动的空穴，空穴成为多数载流子，材料呈现p型导电性（图3）。

图3. 受主掺杂引起的沟道由 n 型向 p 型转换示意。DOI: 10.1038/s41377-024-01477-3。

掺杂的根本作用在于改变材料的周期性晶格结构，从而扰动其原有的电子能带结构。当一个杂质原子被引入到主晶格中时，会发生以下两种主要情况：

替代式掺杂：杂质原子取代了晶格中原有的一个主原子。如果杂质原子的价电子数与主原子不同，就会在能带中引入额外的电子或空穴（图4）。

图4. 替代式掺杂示意图。DOI: 10.1039/D0SC06496C。

间隙式掺杂‍：杂质原子占据了晶格原子之间的间隙位置。这种情况同样会引入局部电荷不平衡和晶格畸变，从而影响电子结构（图5）。

图5. 间隙式掺杂‍示意图。DOI: 10.1039/D0SC06496C。

掺杂通过在原本充满电子的价带和空置的导带之间的禁带中引入新的、局域化的电子能级（即杂质能级），极大地改变了材料的导电行为。

掺杂如何提升性能？

通过在同一块半导体材料的不同区域进行选择性的p型和n型掺杂，可以构建出p-n结。p-n结内建的电场实现了电流的单向导通性，是整流、开关、放大等功能的基础。在MOSFET（金属–氧化物–半导体场效应晶体管）中，对源区、漏区和沟道的精确掺杂，决定了器件的开启电压、驱动电流和开关速度（图6）。

图6. 选择性掺杂构筑WS₂ p–n结及其整流特性。DOI: 10.1038/s41377-024-01477-3。

在太阳能电池中，p-n结的作用是分离光生电子–空穴对，防止其复合，从而产生光伏电流。掺杂的浓度和分布直接影响内建电场的强度和宽度，进而决定了载流子的分离效率和收集效率（图7）。此外，掺杂还可以：

优化光学吸收: 通过重掺杂引发的“带隙收缩效应”，可以使材料吸收更长波长的光，拓宽光谱响应范围。

表面钝化: 在晶硅太阳能电池表面形成重掺杂的“场效应钝化层”，可以有效降低表面复合速率，提高少子寿命和开路电压。

图7. 作为掺杂构筑p-n结提升光电转换效率的典型示例。DOI: 10.1038/ncomms7564。

在锂/钠离子电池等储能设备中，掺杂主要应用于正负极材料，以提升其倍率性能和循环寿命。

在橄榄石结构的磷酸铁锂（LFP）正极材料中，其本征电子电导率极低。通过掺入金属离子（如Nb⁵⁺, Mg²⁺）进行替位掺杂，可以引入电荷载流子或改变电子结构以提高电子电导率，还可以扩大离子迁移通道，降低离子扩散活化能，从而大幅提升材料的快速充放电能力（图8）。

图8. 电导率随LiFePO₄掺杂变化的曲线。DOI: 10.1038/nmat732。

在充放电过程中，电极材料会经历反复的离子嵌入和脱出，常伴随着巨大的体积变化和相变，导致结构坍塌和容量衰减。通过引入少量尺寸合适的、电化学惰性的离子（如Al³⁺, Zr⁴⁺）进行掺杂，可以起到“钉扎效应”，抑制有害的相变，增强晶格的结构稳定性，从而显著延长电池的循环寿命（图9）。

图9. 掺杂通过结构钉扎和晶格调控提升结构稳定性。DOI: 10.1039/D0SC06496C。

在多相催化中，材料的催化性能取决于其表面活性位点的数量和电子结构。掺杂是一种精细调控催化活性的有效手段。掺杂原子本身或其周围的晶格畸变可以形成新的、具有更高催化活性的位点（图10）。

图10. Pd–^intB 催化ORR的活性随不同表面位点O吸附能变化的关系。DOI: 10.1039/D0SC06496C。

此外，掺杂可以改变催化剂主体的费米能级和d带中心位置。例如，在过渡金属硫化物（如MoS₂）的析氢反应（HER）催化研究中，通过掺杂Ni或Co等元素，可以调节其导电性和活性位点的氢吸附自由能，从而显著提高析氢催化活性（图11）。

图11. 掺杂d带中心–吸附强度示意图。DOI: 10.1039/D0SC06496C。

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