说明:本文系统解析化学气相沉积(CVD)技术原理(热分解/化学合成/传输反应)、分类(温度/压力/能量输入方式)及核心应用场景,并详述其在半导体薄膜(如GaN纳米棒)、电池材料(碳层/TiS₂电极)、贵金属镀层及晶须生长中的关键作用。
化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,CVD):是一种利用气态前驱物通过化学反应在基材表面沉积固态薄膜的技术。

图1. CVD的结构示意图。DOI: 10.1186/s40580-018-0158-x

CVD原理

CVD一般包括三个步骤:(1)产生挥发性物质;(2)将挥发性物质输运到沉积区;(3)于基体上发生化学反应而生成固态产物。
最常见的化学气相沉积反应包括热分解反应、化学合成反应以及化学传输反应
热分解反应
氢化物分解,沉积硅:

金属有机化合物分解,沉积Al2O3:

羰基氯化物分解,生成贵金属和少许过渡族金属:

化学合成反应
主要用于绝缘膜的沉积。
(1)制备SiO2

(2)制备Si3N4

化学传输反应
主要用于稀有金属的提纯和单晶生长。
(1)Zr的提纯

(2)ZnSe单晶生长


CVD的分类

温度
(1)低温CVD(Low-Temperature CVD, LTCVD):沉积温度通常低于400℃,适用于温度敏感的基材。
(2)中温CVD(Medium-Temperature CVD, MTCVD):沉积温度在400℃至700℃之间。
(3)高温CVD(High-Temperature CVD, HTCVD):沉积温度通常高于700℃,适用于高温稳定性要求高的材料。
压力
(1)常压CVD(Atmospheric Pressure CVD, APCVD):在大气压下进行的CVD过程,设备简单,但容易导致颗粒污染。
(2)低压CVD(Low Pressure CVD, LPCVD):在低压环境中进行,能够减少颗粒污染,提高薄膜均匀性。
(3)超高真空CVD(Ultra-High Vacuum CVD, UHVCVD):在超高真空条件下进行,适用于高纯度和高质量薄膜的制备。
能量输入方式
(1)热CVD(Thermal CVD):通过高温加热使反应物气体分解或反应,形成薄膜。
(2)等离子体增强CVD(Plasma Enhanced CVD, PECVD):利用等离子体来降低反应温度,提高沉积速率和薄膜质量。
(3)光辅助CVD(Photo-Assisted CVD, PACVD):利用光能(通常是紫外光)促进化学反应,常用于有机材料的沉积。
(4)激光CVD(Laser CVD, LCVD):利用激光束引发或促进化学反应,能够实现局部精细沉积。
工艺特性
(1)金属有机CVD(Metal-Organic CVD, MOCVD):使用金属有机化合物作为反应物气体,广泛用于半导体和光电子器件的制造。
(2)气态源CVD(Vapor Phase CVD, VPCVD):使用气态化合物作为反应物。
(3)液态源CVD(Liquid Phase CVD, LPCVD):使用液态化合物作为反应物,通常需要先将液态化合物气化。

CVD的基本要求

使用CVD技术沉积目标产物时,其目标产物、原材料及反应类型的选择通常要遵循以下原则:
(1)原料挥发成气态的温度不宜过高。通常,化学气相沉积(CVD)的温度控制在1000℃以下。
(2)应通过选择反应类型和原料,尽量避免副产物的生成。若存在副产物,其在反应温度下应易于挥发为气态,以便排出或分离。
(3)尽量选择在较低温度下沉积目标产物的反应。多数基体材料难以承受CVD的高温。
(4)反应流程应尽可能简单且易于控制。

CVD的优缺点

优点
(1)设备结构简单;
(2)与直接蒸发法相比,可在远低于材料熔点或分解温度的条件下,沉积难熔金属及其碳化物、氮化物、硼化物、硅化物和氧化物薄膜;
(3)成膜所需反应源材料通常易于获取。制备同一种薄膜可选用不同的化学反应;通过有意识地改变和调节反应物成分,能有效控制薄膜的成分与特性,灵活性高;
(4)尤其适用于在形状复杂的零件(包括表面和内孔)上镀膜。
缺点
(1)沉积速率相对较低,通常在几至几百纳米每分钟(nm/min)之间,低于蒸发镀膜、离子镀,甚至低于溅射;
(2)反应物及副产物常具有易燃、易爆或有毒性,需采取严格的环境保护措施;设备也需具备耐腐蚀性能;
(3)难以实现局部区域或特定表面的薄膜沉积。

CVD应用

制备晶体或晶体薄膜
化学气相沉积法不但可以对晶体或者晶体薄膜性能的改善有所帮助,而且也可以生产出很多别的手段无法制备出的一些晶体。
化学气相沉积法最常见的使用方式是在某个晶体衬底上生成新的外延单晶层,最开始是用于制备硅的,后来又制备出了外延化合物半导体层。常见的使用CVD沉积的薄膜,如非晶硅、多晶硅、氮化硅(Si3N4)、二氧化硅(SiO2)等。

图2. 使用CVD技术制备SiO2的示意图。DOI: 10.1021/acs.chemmater.0c01148
CVD是一种在半导体制造领域具有重要地位的技术,它凭借其独特的工艺优势,在制备半导体材料方面展现出巨大的潜力和广泛的应用前景。CVD 可用于制造LED和激光器中的Ⅲ – Ⅴ族半导体材料,如氮化镓(GaN)和砷化镓(GaAs)。这些材料因其独特的物理和电气特性,成为光电器件领域不可或缺的核心组成部分。
在CVD过程中,通过精确控制反应气体的种类、流量、温度和压力等参数,能够在基底表面实现原子级别的薄膜沉积,从而获得高质量、高性能的Ⅲ – Ⅴ族半导体材料,以满足LED和激光器等光电器件在发光效率、波长范围和稳定性等方面对材料的严格要求。
例如,研究人员使用CVD制备了氮化镓纳米棒,并且根据不同的沉积时间研究了对GaN纳米棒生长的影响。

图3. CVD制备GaN纳米棒示意图。 DOI: 10.1021/acs.cgd.7b01605
电池材料
在电池领域,CVD技术展现出巨大的应用潜力,其所具备的精确控制特性使得正负极材料的沉积过程能够实现微细化与精准化操作。借助CVD法,科研人员能够制备出诸如碳纳米管、石墨烯等具有特定结构和性能的碳材料,这些碳材料因其独特的物理化学性质,成为提升电池性能的关键因素。
CVD技术通过精确调控反应参数,实现碳原子在基底上的有序排列与生长,从而获得高质量的碳纳米结构材料。
负极材料

图4. CVD沉积的碳层示意图。 DOI: 10.1016/j.carbon.2024.119077
正极材料

图5. CVD制备的TiS2性能。(a)每周期的放电容量和库仑效率,(b)制备的 TiS2 的静电流充放电曲线,(c)扫描速率为0.8 mv/s时半电池的循环伏安法,(d)不同电流速率下电池的倍率性能。 DOI: 10.1007/s11051-023-05791-6
制备晶须
晶须属于一种以为发育的单晶体,它在符合材料范畴中有着很大的作用,能够用于生产一些新型复合材料。CVD在生产晶须时使用的是金属卤化物的氢还原性质。常见的晶须比如氧化铝、金刚砂、碳化硅晶须等。

图6. CVD不同的沉积时间在碳纤维上生长的SiC晶须的形态。DOI: 10.1016/j.ceramint.2016.05.052
贵金属薄膜
CVD技术在沉积贵金属薄膜方面具有独特的优势和广泛的应用,将含有金属元素的气态前驱体引入到反应腔室中,在一定温度、压力等条件下,气体分子在基底表面发生化学反应,生成金属薄膜并释放出气态副产物被排除,从而实现贵金属薄膜的沉积。

图7. CVD合成PtSe2的示意图以及各种表征。DOI: 10.1002/adfm.201805964
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