掺杂：半导体性能调控的核心技术全景解读

说明：这篇文章华算科技详解掺杂的定义、原理、方法、目的，能让读者了解掺杂通过微观成分微调优化材料性能，掌握其调节电学、光学性质等作用，以及相关技术，助读者深入认识半导体性能调控核心技术。

掺杂的本质是通过结构修饰和缺陷调控来实现性能优化。掺杂剂的引入会打破基体材料的晶格周期性，形成点缺陷或局部结构畸变，从而影响材料的电子能带结构、离子扩散速率和化学活性等关键特性。与宏观复合或合金化不同，掺杂通过微观尺度的成分微调实现精准的性能调控。

如图1，引入较大的Pt原子会导致RuO₂晶格膨胀，同时推动周围较小的Ru原子向外，从而在Pt掺杂区域产生压缩应变。

实验和DFT研究证实，整体拉伸应变可以增强晶格氧的热力学稳定性，并在OER过程中稳定电催化剂的整体结构，而具有压缩应变的Ru位点因氧中间体结合能降低而变得更加活跃，因此将压缩应变区域确定为高活性催化区域。

图1：应变异质性示意图及相应的理论计算。E_F表示费米能级，ɛ_d表示d带中心。DOI：10.1038/s41467-025-58570-3

半导体材料的电学性质主要由其能带结构决定。在能带理论中，半导体的价带和导带之间存在一个能量禁带。对于本征半导体，其价带电子在常温下只有极少数能够获得足够的能量跃迁到导带，形成自由电子和空穴。而掺杂引入的杂质原子会在半导体的能带结构中引入杂质能级，这些能级的位置和数量取决于杂质的类型和浓度。

n型掺杂

当向半导体中掺入施主杂质（如磷、砷等）时，施主杂质原子会取代半导体晶格中的部分原子。施主杂质原子比半导体原子多一个价电子，这个多余的电子很容易被激发到导带中，形成自由电子。因此，n型掺杂后的半导体主要依靠自由电子导电，载流子浓度显著增加。

如图2所示，磷和砷的最外层均拥有5个电子。当磷和砷被掺入纯净的单晶硅或锗中时，其最外层会留下一个多余的电子。这个电子能够轻松跃迁至导带，进而转化为传导电流的自由电子。在这种情况下，电子成为传导电流的主要载流子。由于电子携带负电荷，因此这种半导体被称为N型半导体。

图2：n型掺杂示意图。

p型掺杂

向半导体中掺入受主杂质（如硼、铝等）时，杂质原子比半导体原子少一个价电子，会在晶格中形成空穴。这些空穴可捕获价带中的电子，使价带中出现空穴，空穴在电场作用下移动形成电流。

如图3所示，硼掺入单晶硅或锗后，价带电子可跳至受主能级，形成空穴。电场作用下，其他电子会填补这些空穴，产生新的空穴并继续移动，形成电流。因此，以空穴为多数载流子的半导体称为p型半导体。

图3：p型掺杂示意图。

掺杂引入的杂质能级在能带结构中起到了重要的作用。

对于n型掺杂，施主能级通常位于禁带上方靠近导带底的位置，电子可以很容易地从施主能级跃迁到导带。而对于p型掺杂，受主能级位于禁带下方靠近价带顶的位置，价带中的电子可以跃迁到受主能级，形成空穴。

此外，杂质能级还会影响载流子的复合过程。在一定的条件下，自由电子和空穴可能会在杂质能级处复合，释放出能量。这种复合过程的速率和机制与杂质的类型、浓度以及半导体的温度等因素密切相关。

通过气态前驱体的化学反应实现掺杂剂的引入，如硅外延生长中通入PH₃气体实现磷掺杂。该技术具有掺杂均匀性好、可控性高的特点，适用于大面积薄膜材料的制备。

如图4该研究通过CVD和原位磷化相结合的方法，构建了一种具有异质结构的材料（Sn₄P₃/NPGTs），其将Sn₄P₃纳米颗粒（NPs）封装在N/P共掺杂类石墨烯纳米管（NPGTs）中。N/P共掺杂形成的高密度原子级活性位点重构了局部电子构型，实现了Na⁺的均匀吸附并降低了成核势垒。

图4：Sn₄P₃/NPGTs的典型制备流程。DOI：10.1021/jacs.5c05156

离子注入（Ion Implantation）是向半导体精确引入杂质的方法：先将所需杂质电离，在电场中加速形成集中离子束，这束离子随后轰击硅片表面，高能粒子进入晶格并与部分硅原子碰撞耗能，最终在特定深度停止，实现离子穿透并嵌入硅片。

如图5，其工艺主要流程为：将气态掺杂化合物原材料导入反应腔，经电场与磁场交互作用形成电浆等离子体作为离子源；离子束从反应腔萃取后，受电场牵引加速前进，通过磁场后二次加速以提高射程；再经质量分析器筛选所需离子源，最后通过精准的离子扫描系统保障掺杂离子均匀注入整个硅晶圆。

为使晶体管在整个芯片上正常工作甚至表现更优，离子注入制程后必须通过监控与量测维持制程稳定性。

图5：离子注入法流程图。

如图6基于溶剂热法制备Co掺杂ZnO纳米棒，增强了三乙胺传感性能。具体为醋酸钴和二水醋酸锌加入到无水乙醇和甘油的混合溶液中，充分搅拌至溶解后，加入反应器中，经过水热反应后离心洗涤，得到样品。

图6：共掺杂ZnO纳米棒的制备原理图。DOI：10.1016/j.tramat.2025.100080

纯净的半导体材料（本征半导体）导电性较差，通过掺杂可以显著提高其载流子浓度，从而增强导电能力。如图7，Ni掺杂降低了Na⁺转移能量障碍，提高了电子导电性，从而加速了电子转移动力学。Ni掺杂成功诱导了MnO₂中Mn位点d电子自旋态的离域化，显著提升了其钠离子存储性能。

图7：Na⁺在MnO₂和Ni-MnO₂模型中的扩散能量曲线及相关结构（Mn、Ni、O和Na原子分别用紫色、绿色、红色和粉红色标记）及电子/离子转移过程示意图。DOI：10.1016/i.nanoen.2022.107391

掺杂是制造半导体器件（如晶体管、二极管、集成电路等）的核心技术。通过精准控制掺杂区域的类型和浓度，可形成p-n结等关键结构，实现电流的单向导通、放大和开关等功能。

如图8，晶体管通过在基区、发射区和集电区分别进行不同类型的掺杂，构建了复杂的电学结构，从而实现信号放大与控制。

为了证明这一假设，制造了两种场效应晶体管（FETs），一种是Ni接触的V掺杂WS₂，另一种是Ti/Au接触的原生WS₂，它们的长度均为5微米，可以通过金属-半导体界面势垒向WS₂内的电流传输可以使用二维热电子发射方程来证明：

其中，A表示结的接触面积，A^*_2D为理查森常数，q为电子电荷的大小，Φ_B表示肖特基势垒高度（SBH）， k_B为玻尔兹曼常数，n为理想因子。对于qV_DS≫k_BT，方程可以简化为

图8：p型掺和n型掺杂的器件原理图。DOI：10.1002/adfm.202425884

在光电器件（如发光二极管、太阳能电池等）中，掺杂可以调节半导体的带隙宽度、吸收系数和发光效率等光学参数。

如图9，为了进一步阐明光伏模式下光电流产生的机制，可以使用幂律方程拟合光电流I_ph（定义为I_ph= I_light-I_dark）的功率依赖性：

I_ph=AP^α

其中A是缩放常数，a是拟合指数，P代表激光强度。

拟合结果显示光电流的功率依赖性为0.99，表明光电流和光强之间几乎呈线性关系。这表明优异的光子到电子转换效率，主要是由光伏效应主导的光电流响应在基于WS₂的p-n掺杂的同质结。

图9：随功率变化的光电流。DOI：10.1002/adfm.202425884

向半导体引入微量杂质可显著改变其电学、光学等物理特性，以适配不同应用场景。尽管掺杂技术已取得重大成就，但在纳米尺度掺杂精度控制、新型半导体材料掺杂及绿色化工艺等方面仍存挑战。

未来，随着新型掺杂技术涌现、掺杂与材料生长一体化发展及过程智能化自动化，该技术有望在半导体领域发挥更重要作用，为现代科技发展提供更强支撑。

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